专业实验以PVA为保护胶体聚醋酸乙烯乳液合成

专业实验以PVA为保护胶体聚醋酸乙烯乳液合成、改性与应用一、实验目的1、了解自由基型加聚反应的原理。2、掌握聚醋酸乙烯乳液的合成方法3、掌握聚醋酸乙烯乳液的性能检测方法4、了解聚醋酸乙烯乳液的改性方法及其应用。二、实验原理1.主要性质和用途聚醋酸乙烯（polyvinylacetate，简称PVAC）乳液，别名白乳胶，为乳白色粘稠浓厚液体，具有优良的粘接能力，可在5-40℃的温度范围内使用。具有良好的成膜性，且无毒、无臭、无腐蚀性，但耐水性差。本品主要用于木材、纸张、纺织等材料的粘接以及掺入水泥中提髙强度，也用作醋酸乙烯乳胶涂料的原料。2.聚合反应原理醋酸乙烯很容易聚合，也很容易与其他单体共聚。醋酸乙烯单体的聚合反应是自由基型加聚反应，属连锁聚合反应，整个过程包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。通常本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合都用过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，而乳化聚合则都用水溶性的引发剂过硫酸盐和过氧化氧等。乳液聚合是借助于乳化剂的作用把单体分散在介质中进行聚合，乳化剂以阴离子型和非离子型表面活性剂为主，阴离子型表面活性剂有SDS、LAS等，用量为单体质量分数0.5%～2%，制得的乳液粘度较低，与盐混合时稳定性差。非离子型乳化剂如环氧乙烷的各种烷基醚或缩醛，用量较多，一般为单体质量分数的1%～5%，制得的乳液粘度大，与盐类、颜料等配合稳定性好。3.保护胶体聚乙烯醇聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构，即1，3和1，2乙二醇结构，但主要的结构是1，3乙二醇结构，即“头.尾”结构。聚乙烯醇的聚合度分为超髙聚合度（分子量25~30万）、高聚合度（分子量17-22万）、中聚合度（分子量12～15万）和低聚合度（2.5～3.5万）。醇解度一般有78%、88%、98%三种。部分醇解的醇解度通常为87%～89%，完全醇解的醇解度为98%～100%。常取平均聚合度的千、百位数放在前面，将醇解度的百分数放在后面，如17—88即表聚合度为1700，醇解度为88%。一般来说，聚合度增大，水溶液粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性提髙，但水中溶解性、成膜后伸长率下降。醋酸乙烯乳液聚合一般以聚乙烯醇作保护胶体，在保护胶体的作用下进行聚合反应，保护胶体还有提高乳液稳定性和调节乳液粘度的作用。4.丙烯酸酯改性乙酸乙烯酯乳液（1）丙烯酸酯改性乙酸乙烯酯乳液配比为VAc:BA：AA=85：15：2（质量比）时，乳液剥离强度高，弹性好、耐低温且储存期长。（2）聚合反应时，水溶性官能基单体AA的存在，可提高聚合稳定性，相对增大滴加后期AA的量，则可大大提高乳液黏度和机械稳定性。5.改性单体的结构与性能的关系由于丙烯酸丁酯（BA）分子链中含有长键酯基，随丙烯酸丁酯比例的增加，共聚物中这种“软段”成分增多，使胶乳粒子的“硬度”降低，而膜的拉伸强度下降，伸长率增加，耐低温性能增大。共聚物乳液的冻融稳定性比乙酸乙烯酯乳液的要好。这是由于引入的丙烯酸酯具有较低的Tg值，长的碳链又起到内增塑作用，这样就使聚合物的柔顺性得以改善，最低成膜温度（MFT）降低削弱了高分子链间的作用力，增大了分子间的活动性，提高了共聚物乳液的耐寒性。三、主要仪器和药品四口烧瓶（250cm3）、球形冷凝管、滴液漏斗（60cm3）、温度计（0-100℃）、量筒（100cm3）、玻璃棒、烧杯（200cm3）、电热套、电动搅拌器等。醋酸乙烯、聚乙烯醇1799、丙烯酸丁酯，丙烯酸，乳化剂OP-1O、邻苯二甲酸二丁酯、过硫酸钾、碳酸氢钠。四、实验原料基本配方（质量分数%）醋酸乙烯单体46聚乙烯醇2.5乳化剂OP-1O0.5一士二烷基苯磺酸钠0.2邻苯二甲酸二丁酯5蒸馏氷45.76过硫酸钾0.09碳酸氢钠0.15五、实验内容1.PVA的溶解及种子聚合过程将聚乙烯醇与蒸馏水加入四口烧瓶中加热至90℃，搅拌lh左右溶解完全。加乳化剂搅拌溶解均匀。之后加入醋酸乙烯单体质量分数的20%与过硫酸钾质量分数40%，加热升温。当温度升至60-65℃时停止加热，通常在66℃时开始共沸回流。2.乳液聚合反应过程待温度升至80～83℃且回流减少时，幵始以每小时加入总量20%左右的速度连续滴加醋酸乙烯单体，控制在3～4h将单体加完。严格控制反应温度在78~82℃，毎小时加入过硫酸钾质量分数的15%～20%。加完单体后加入余下的过硫酸钾，因放热体系温度升至90～95%，保温30min。冷至邻以下加入质量分数10%的碳酸氢钠水溶液，调整pH=6，再加入邻苯二甲酸二丁酯，搅拌30min，冷却过滤即为成品。用一百目尼龙网过滤，保留滤渣供测试。3.聚醋酸乙烯乳液性能测试（1）pH值测定用精密PH试纸测定。（2）固含量测定称重法是测量乳液固含量的常用方法，具体操作如下，精确称取两克乳液置于已称重过的器皿里，在一百摄氏度的烘箱供干后称重，周含量S计算公式如下:固含量S（%），S=（W1/W2）×100其中，W1:烘干后胶膜重量（g）W2:乳液重量（g）（3）聚合稳定性乳液聚合结束后，用一百目尼龙网过滤，滤渣用去离子水清洗后烘干，并称其重量记为W1，单体总重量记为W0。X=W1/W0×100%数值大就表示聚合过程中乳液越不稳定。（4）稀释稳定性将乳液稀释至固含量百分之三后，用量筒取一百毫升稀释液，密封后放置七十二小时，测定其上层澄清液体积和沉淀物的体积。（5）冻融稳定性将乳液置于零下十度冻二十个小时后，置于三十摄氏度的水中解冻一小时，观察乳液是否破乳。（6）PH值用精密PH试纸测定。（7）吸水率将乳液涂布在洁净的玻璃板上，涂布要均匀，干燥成膜后称重，然后再将胶膜放置于蒸馈水中浸泡二十四小时，然后取出，用滤纸吸干胶膜表面水后称重，计算岀胶膜吸水增重比率。（8）粘度使用旋转粘度记测量，测试温度为25±0.5℃。4.聚醋酸乙烯乳液的丙烯酸酯改性（1）配方:（质量分数）醋酸乙烯单体85两烯酸丁酯（BA）15丙烯酸（AA）2聚乙烯醇3.5乳化剂OP-1O1十二烷基苯磺酸钠04邻苯二甲酸二丁酯5蒸饱水200过碗酸钾0.2（2）实验步骤：a.）按配方将一定量的丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酷、丙烯酸、乳化剂和蒸馏水在室温下乳化1h。b）取该乳化液1/6和1/6的引发剂溶液加入装有搅拌器；加料管、回流冷凝管和溫度计的500mL四口瓶中，维持反应温度，在60℃进行种子聚合反应，当反应溫度升髙，反应液显荧光时，滴加上述剩余的乳液和引发剂，滴加时间约为3h。滴加完毕后在（75±10）℃左右继续反应lh，然后将聚合物冷却，过滤出料，即为胶黏剂成品。c）测定该胶粘剂的各种性能。五、注意事项1.聚乙烯醇溶解速度较慢，必须溶解完全，并保持原来的体积。如使用工业品聚乙烯醇，可能会有少量皮屑状不溶物悬浮于溶液中，可用粗孔铜丝网过滤除去。2.滴加的速度要均匀，防止加料太怏发生爆聚、冲料等事故。过硫酸钾水溶液数量少，注意均匀，按比例地与单体同时加完。3.搅拌速度要适当，升温不能过快。4.醋酸乙烯单体最好新精馏过的，因醋酸乙烯单体中残留的醛类和酸类有显著的阻聚作用，聚合物的相对分子质量不易增大，使聚合反应复杂化。5.乳液聚合中都用水溶性引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，本实验用过硫酸钾。过硫酸钾在每次加入时用水溶解成质量分数10%的水溶液。6.聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合的最常用的乳化剂，能降低单体和水的表面张力，提高单体在水中的溶解度。7.在按上述配方操作时，开始反应时加入过硫酸盐作引发剂，由于聚合反应过程中回流和连续缓慢加入单体，温度可在一段间内无需加热或冷却即可保持在80℃左右。反应继续进行，需补加少量过硫酸钾，以维持反应温度不下降。经过反复试验，就能在不同的设备条件下摸索出最适宜的加单体的速度、回流大小、每小时补加过硫酸钾的数量等操作控制条件，使反应温度稳定在78～82℃之间，聚合反应能平稳地进行。所以在实际操作过程中需要很好地控制热量平衡。操作时如果反应剧烈，温度上升很快，则应少加或不加过硫酸钾，并适当加快单体加入速度。如温度偏低，则就要稍多加些过硫酸钾，并适当减慢单体的加入速度。反应时如果回流很小，可以加快醋酸乙烯的加入速度，反之就要适当减慢加入单体的速度，甚至暂时停止片刻，待回流正常后再继续加入单体。8.单体加完后加入较大量的引发剂，使温度升至如90～95℃，并保温30min，目的是要尽可能地减少最后未反应的剩余单体量，这对乳液的稳定性和乳胶的质量是有利的。因为游离单体在存放中会水解而产生醋酸和乙醛，使乳液的pH值降低，影响乳液和乳胶的稳定性。9.将乳化剂水溶液先和单体一起搅拌乳化，再加人引发剂引发聚合虽也可以，但在诱导期过后反应十分激烈，要做成质量好的乳液十分困难。因此可以先将乳化好的乳液放一部分在反应器内，加入部分引发剂引发聚合，然后慢慢连续加入乳化好的乳化液，并定时补加一定量的引发剂。