中国地质大学高分子物理参考题

24.聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点2800mT℃，熔融热9.26uH千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？解：nummPHRTT21101920M，17.1041922000008.521921000021nnPPKTm4.5491（对M1＝10000）KTm2.5512（对M2＝20000）∴熔点升高1.8°。1什么是溶度参数δ?聚合物的δ怎样测定?根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中?解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。（3）溶解自发进行的条件是混合自由能0MF，0MMMSTHF对于非极性聚合物，一般0MH（吸热），所以只有当MMSTH时才能使0MF。∵0SM，∴MH越小越好。22121VHM∴21越小越好，即1与2越接近越好。2.试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物．解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。8.大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响，怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即θ状态（或θ溶液），此时高分子链处于无干扰状态。1.假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的nM、wM和zM，并求其分布宽度指数2n、2w和多分散系数d。解：（1）对于A281691023.0104.0103.011554iinMWM1030001023.0104.0103.0554iiwMWM1556301030001043.0104.0103.0101082wiizMMWM66.3nwMMd92221090.266.3281691dMnn102221088.366.31030001dMww（2）对于B54054nM101000wM118910zM87.1d921054.2n921087.8w3.中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol／dm的NaOH0.012dm3，如果聚酯是由ω－羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量．解：聚酯的摩尔数为moldmmoldm333310012.010012.0molgmolgMn8333310012.05.1312.（1）计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长0.154nm，键角为109.5°；（2）用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端为56.7nm，计算刚性比值；（3）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。解：（1）22,2frhnl＝2×2×10000×1.542=949nm2(2)12220,/frhh=1.84(3)2261hs=158nm213.已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是0.46nm，而且nh2.162，问这个大分子的统计上等效自由结合链的链段数和链段长度。（注：这里n为单体单元数目）解：∵22eelnh，eelnLmax联立此两方程，并解二元一次方程得22maxhLne，max2Lhle∵nL46.0max∴nnne013.02.1646.02，nmnnle352.046.02.162.已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：(1)平均聚合度分别为DP6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?解(1)DPHRTTumm2110式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同DP值代入公式计算得到：Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃可见当DP1000时，端链效应开始可以忽略.(2)由于XA=0.9，XB=0.1100036.89.0ln31.844911ln110mAummTXHRTT∴Tm=428.8K(156℃)4．证明xm＝A(1-a/s)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为10％和50％，计算a和c，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。解：xm＝sc（acas）＝acc·（sas）＝A(1－sa)式中A=acc与样品的结晶度无关。上式两边乘以s，xms＝A(s-a)代入两个样品的密度和结晶度值，13925.013461.0＝aa13921346得到a＝1335Kgm-3。将第二个样品的数据代入xms＝A(s-a)得1/A=0.5×1392/（1392－1335）＝12.21而1/A=1-a/c，于是c＝Aa/11=0819.011335=1454Kgm-3对于第三个样品，xm＝A(1-sa)＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或19.8％）11.透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。12.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度gT下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。（2）PET在接近gT进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据STHG，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以H0，S0。要使得结晶过程自发进行，势必要求G0，即HST，也就是说S越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为aS，结晶后的熵为cS，拉伸后非晶态的熵为aS。显然，拉伸的试样S＝cS－aS，未拉伸试样的S＝cS－aS。那么就有SS（∵aSaS），故拉伸有利于结晶。13.三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。聚氨酯聚酰胺聚脲解：mmmHTS聚氨酯链含有柔性的―O―键，mS较大，因而mT较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是mH较大，从而熔点较高。18.列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯解：PTFE（327℃）PET（267℃）PP（176℃）PE（137℃）顺1,4聚丁二烯（12℃）由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。（4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。19.列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由．CH3—CH＝CH2；CH3—CH2—CH＝CH2；CH2＝CH2CH3CH2CH2CH=CH2；CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2解：聚丙烯聚乙烯聚丁烯-1聚庚烯-1聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。13．假定聚丙烯中键长为0.154nm，键角109.5o，无扰尺寸A=483510nm，刚性因子（空间位阻参数）1.76，求其等效自由结合链的链段长度b。答：已知聚丙烯的无扰尺寸A，且所以，聚丙烯的分子量.设聚丙烯的键数为n，则所以，聚丙烯的等效自由结合链的链段长度b所以，聚丙烯的等效自由结合链长度b=1.164nm。11．用磷酸三苯酯（1=19.6）作PVC（PVC＝19.4）的增塑剂，为了增加相溶性，尚需加入一种稀释剂（2=16.3，分子量M=350），试问这种稀释剂的最适240A83510hnmM2200242(83510)hhMA2200242422(83510)hhnMA22002422121(83510)hhnA22222000012max02222211.16422220.154332133hhhhAbnmLhnllnlA量是多少？答：11221121混（1-）PVC19.4混1119.616.316.319.4所以，可加入的这种稀释剂的体积分数为0.061。4．今有分子量为1×104和5×104的两种高聚物，试计算：A．在分子数相同的情况下共混时的nM和wM。B．在重量相同的情况下共混时的wM和nM。答案：A：在分子数相同的的情况下共混时B：在重量相同的情况下共混时5．在25℃的溶液中测得浓度为7.36kg/m3的聚氯乙烯溶液渗透压数据为270Pa，求此试样的分子量和第二维利系数A2（R=8.314J/K·mol），并指出所得分子量是何种统计平均值。13133220.06133222