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专题二环烃一、脂环烃二、芳香烃脂环烃单环稠环桥环螺环脂环烃一.分类二.脂环烃的结构环丙烷构造式sp3轨道的重叠平面式结构香蕉键。只有一种构象——重叠式。三.脂环烃的性质物理性质不溶于水、比水轻、bp比同碳数烷烃略高化学性质环烷烃通常条件下较稳定，化学性质与开链烷烃相似。不能使KMnO4溶液褪色。对其它氧化剂也相当稳定。1.小环的反应1）加氢2）与Br2、HBr反应与不对称试剂加成遵守马氏规则。2.五、六元环及高级环烷在光照或高温下发生取代反应环脂烃的化学性质小环似烯，中、大环似烷苯和芳香烃芳香烃苯型芳香烃例：非苯型芳香烃例：...O+...一.苯的结构和表达式C6H6C6H6Br2Br2FeBr3KMnO4H+CCl4不反应C6H5Br不反应凯库勒(kekule)结构式：平面分子正六边形碳碳键长均等：140pm；键角120osp2HHHHHHCsp2,C-C键和C-H键;p轨道,键；电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。二.苯环上的亲电取代反应+E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2亲电试剂络合物络合物产物HE+HE+HE+用极限式表示中间体：+Br2FeBr3Br+HBr2.硝化反应+浓HNO3浓H2SO4~55oCNO2+H2O思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛88%CHO+浓H2SO4+发烟HNO3CHONO20oC1.卤代反应？3.磺化反应苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代+H2SO4(10%SO3)SO3H+H2O反应可逆除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；SO3H稀H2SO4100~170oC+H2SO4+SO3HSO3-++H+SO3-E•可作位置保护基用于有机合成NH2NH2NO24.傅-克(Friedel-Crafts)反应+CH3CH2ClAlCl30~5oCCH2CH3+HClNH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3浓H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+O1）傅-克烷基化反应CH3CH2Cl+AlCl3CH3CH2++AlCl4-CH3CH2++CH2CH3H+CH2CH3H+AlCl4-+CH2CH3+HCl+AlCl3[讨论]+CH3CHCH2ClCH3AlCl3?亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.常用的催化剂：路易斯酸、质子酸;烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等。反应机理+H3PO4CH2CHCH(CH3)2OHH+CH3CH3反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。2）傅-克酰基化反应+CH3CClOAlCl3(1mol)C-CH3O+HClC-CH3O+CH3COCCH3OOAlCl3(2mol)+CH3COOH可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：AlCl3+CH3CH2CClOCCH2CH3OZn-HgHClCH2CH2CH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3(30%)C=OCH2Clemmensen还原法Zn-Hg/HCl反应的局限性；芳环上有吸电子基如:硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。O+OOAlCl3CCH2CH2COOHO5.氯甲基化与加特曼-科赫反应+HCHO+HCl无水ZnCl2CH3CH3CH2ClNH3KCNCH3CH2CNCH3CH2NH2+HCHO+HCl无水ZnCl2CH2Cl氯甲基化反应加特曼—科赫反应•芳环上有强吸电子基，反应均不发生。AlCl3CuCl+CO+HClCHO三.苯环上取代反应的定位效应及反应活性1.电子效应电子效应诱导效应共轭效应（I）（C）给电子诱导效应（+I）吸电子诱导效应（-I）超共轭效应pπ共轭ππ共轭σ-π共轭σp共轭诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。CH3CH2CH2CH2Clδδδ+δδ+δ+δ-•诱导效应为短程效应。N+R3NO2COOHX...给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子O-COO-CH3CH3CH2...2.定位效应GE+GEGEGE++omp=221o+p=40%+20%=60%m=40%?吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子CH3+HNO330oCCH3NO2+CH3NO2CH3NO2+63%3%34%NO2+HNO3H2SO4100oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2++6%93%1%苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用1）邻对位定位基（Ⅰ类定位基）-NR2_NHR_NH2_OH;_NHCOR_OCOR;_R_Ar;_X致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.2）间位定位基（Ⅱ类定位基）__+NR3__NO2__CF3__CCl3__CN__SO3H__CHO__CR__COOH__COORO致钝的间位定位基。•取代基分类的结构和电子效应[邻对位定位基](1)含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键；3.活化与钝化作用及定位效应的解释GG:HCH3NO2Cl(2)含有电子的基团，例如：CCC6H5-(3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。[间位定位基](1)与苯环相连的原子有极性双键；(2)与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3-CF3-H-CH3-NO2-Cl1.024.56×10-80.033硝化反应的相对速率稳定性：(2)(1)(3)OH+Br2H2OOHBrBrBrNH2+Br2H2ONH2BrBrBrCH3+HNO3CH3O2NNO2NO255oC80oC110oC+H2SO4HE+HE+HE+(1)(2)(3)CH3NO2为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？CH3HE+CH3HE++CH3HE较稳定CH3HECH3HECH3HECH3HE+++CH3HE较稳定CH3HE+++O-P-M-CHHH结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。σ-π为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基?+HECl++ClHE特别稳定HEClHEHEHE+++HEHE+++O-P-M-ClHE+HECl+特别稳定HEClClClClClClClpπ•共轭效应控制定位NOO-+ππ为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。+HE++HE特别不稳定HEHEHEHE+++HEHE+++O-P-M-特别不稳定HENO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO24.二取代苯的定位效应1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。CH3NO2(99%)COOHSO3H(100%)COOHBr(20%)(80%)①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。CHOOH②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。CH3NO2OHCH3（100%）CH3NHCOCH3有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。[讨论]CH3COOHBrNO2选择：(a)1.硝化2.氧化3.溴代(b)1.氧化2.硝化3.溴代(c)1.氧化2.溴代3.硝化注意：基团引入的先后顺序四.烷基苯的反应1.侧链氧化CH3KMnO4COOHCH2CH2CH3COOH[O]CH2CH3Br2CH-CH3Br(100%)Br2hv2BrBr+CHCH3CH2CH3Br2CHCH3Br......pπ五.定位效应在有机合成中的应用1.NO2Br2.侧链卤代HNO3H2SO4Br2FeT.M.)(NO2CH2CH32.NH2NH2Br3.CH3COClAlCl3COCH3HNO3H2SO4COCH3NO2Zn-HgHClT.M.NH2NHCOCH3Br2CH3COOHNHCOCH3BrH+H2OT.M.CH3CClO4.CH3BrCOOHNO2生物体内芳烃的反应CH3H2SO4CH3SO3HHNO3H2SO4CH3SO3HNO2H+H2OCH3NO2Br2FeCH3NO2BrKMnO4T.M.RP-450OR重排ROHCH3HNO3H2SO4CH3NO2CH3NO2分离Br2FeBr3CH3BrNO2KMnO4T.M.OOClClClClHONNC4H9OO六.稠环芳烃1.萘(C10H8)1）结构136.3pm142.3142.1141.8环闭共轭体系(大键)；C-C键长不完全等同；电子云不完全平均化；离域能~255kJ/mol。2)化学性质①亲电取代（反应条件较温和，取代主要发生在α位。）EHHE++HE+其它贡献较小的共振式其它贡献较小的共振式+Br2CH3COOHBr(75%)+HNO3H2SO4NO2(95%)卤化硝化H2SO4SO3HSO3HH2SO4~1600C动力学控制热力学控制[酰化]COCH3COCH3CH3COCl+AlCl3CS2phNO2(93%)(90%)定位与溶剂及温度有关[磺化]可逆。低温有利α位取代，高温有利β位取代。G(act.)G(act.)G(deact.)G(deact.)CH3ClSO3HCH3SO3HCCl4,OoCNO2NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4,0oC+一取代萘的定位效应②氧化反应NO2(deact.)[O]COOHCOOHNO2NH2(act.)[O]COOHCOOH③还原反应Birch还原Na,lig.NH3ROH2.蒽和菲(C14H10)1234567891012345678910环闭共轭体系(大键)；离域能:苯萘菲蒽9,10位化学活性较大。1，4-二氢萘HNO3OONaROH+OOOOOO3.致癌芳烃CH3CH31234567891012565,10-二甲基-1,2-苯并蒽1,2,5,6-二苯并蒽1234567891012342,3-苯并芘1,2,3,4-二苯并菲HHHHHH-0.5ppm6.95ppm7.21ppm7.27ppm5.77ppm•芳香化合物的共性2.休克尔（Hückel）规则环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，其电子数为4n+2时(n=0,1,2,3...整数)，具有芳香性。电子数6101414n12331.芳香性七.非苯芳烃1）芳香离子-_2K____环戊二烯负离子环辛四烯双负离子判断下列离子有无芳香性？++++--有有有有3.非苯芳香化合物2）轮烯单环共轭多烯亦称轮烯。例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯等[4]轮烯[8]轮烯[10]轮烯[18]轮烯共平面的(4n+2)轮烯具有芳香性HHHHHHHH无无有（非平面性）茚和薁(yù)茚Na_无有薁__++CH3CClOAlCl3COCH3神奇的全碳分子——富勒烯C60C70