8脂质和生物膜

脂质的概念•脂质(lipid，脂类/类脂)是一类低溶于水而溶于非极性溶剂的生物有机分子1.一般不溶于水，而溶于脂溶剂2.大部分为脂肪酸和醇所构成的酯及其衍生物3.可以作为生物体的结构物质或能量物质等基本特征：元素组成：C、H、O，有的还含有N、P、S等脂质和生物膜按脂质化学结构分类•单纯脂质：由脂肪酸和醇形成的脂，如油脂(脂肪和油)、蜡•复合脂质：除上述物质之外还有其他物质，如磷脂、糖脂、脂蛋白等•异戊二烯系脂质：萜类(天然色素、香精油)，固醇类(胆酸、性激素、肾上腺皮质激素)•衍生脂质：如脂肪酸的衍生物前列腺素，维生素A、D、E、K等按脂质的皂化性质分类(被碱水解产生皂/脂肪酸盐)•可皂化脂质(含有脂肪酸)：一、中性脂肪：甘油一脂，甘油三脂等二、磷脂类：甘油磷脂和鞘磷脂三、蜡：长链脂肪酸与长链醇形成的脂•非皂化脂质(不含脂肪酸)：一、萜类（异戊二稀的衍生物）二、类固醇类（环戊烷多氢菲的衍生物）三、前列腺素（20碳不饱和脂肪酸的衍生物）按脂质生物学功能分类•贮存脂质：提供能量，如三酰甘油和蜡1g油脂37kJ，1g糖/蛋白17kJ，油脂作为贮存燃料的优点是不必携带像贮存多糖那样的结合水；正常人贮存的脂肪(15~20kg)可以提供一个月的能量需要，而糖原提供的能量不够一天的需要。动物皮下贮存的脂肪还可作为抗低温的绝缘层(如极地温血动物)；皮下、肠系膜脂肪组织还起防震的填充物作用。海洋浮游生物中蜡是代谢燃料的主要贮存形式；脊椎动物的皮肤腺分泌蜡来保护毛发和皮肤，使之柔韧润滑并防水；植物叶片覆盖一层蜡以防寄生物侵袭和水分的过度蒸发•结构脂质：构成生物膜的骨架细胞的外周膜、核膜和各种细胞器的膜由磷脂类构成双分子层，分为亲水部分(极性头)和疏水部分(非极性尾)；脂双层具有屏障作用，使膜两侧的亲水物质不能自由通过，对维持细胞正常的结构和功能具有重要的意义•活性脂质：具有专一的重要生物活性包括很多类固醇(如雄性激素、雌性激素、肾上腺皮质激素)，萜类(如脂溶性的维生素和各种光合色素)和其他活性脂质分子(辅酶、电子载体、糖基载体、细胞信号等)•是碳及能量的主要储存形式•生物膜的组分•作为缓冲屏障以防止热、电及机械冲击•保护机体表面以防止感染及水分的过度丢失•为脂溶性物质提供溶剂，促进吸收脂溶性物质的吸收•是其他重要生理活性物质的前体•参与细胞识别，是与免疫有关的细胞表面物质脂质的生物功能脂肪酸(fattyacid,FA)由一条长的烃链(“尾”)和一个末端羧基(“头”)组成的羧酸脂肪酸的概念：脂肪酸的特点：•烃链多数是线行的，分支或含环的较少•烃链可以是饱和的，或者含有一个/多个双键•不同脂肪酸的区别在于烃链的长度、双键的数目和位置•脂肪酸的表示必须包括碳原子数、双键的数目、位置和构型脂肪酸的命名可分为通俗名和系统名：例：硬脂酸(n-十八酸)，油酸(十八碳-9-烯酸(顺))简写符号：m:总碳原子数，n:双键数目，l：双键位置，数字是双键键合的两个碳原子的号码(从羧基端开始计数)中较低者，并在号码后用c(cis,顺式)和t(trans,反式)标明双键的构型m:nlc/t例：硬脂酸：18:0，油酸:18:19c，亚油酸:18:29c,12c软脂酸(棕榈酸)：16:0，棕榈油酸：16:19c•脂肪酸的骨架碳原子数目几乎都是偶数(以二碳单位乙酰CoA从头合成)•奇数碳原子的脂肪酸在陆地生物中含量较少，但在某些海洋生物中有相当数量存在•天然脂肪酸碳骨架的长度为4~36个碳原子，多数为12~24个碳，最常见的为16和18碳，如硬脂酸(18)、软脂酸(16)和油酸(18)，低于14碳的脂肪酸主要存在于乳脂中•动物脂肪酸结构比较简单，双键数目一般为1~4个，少数多达6个；细菌脂肪酸绝大多数是饱和的，有些含有分支的甲基等其他基团；植物中不饱和脂肪酸的含量较丰富，除含烯键外，还可含炔键、羟基、酮基、环氧基或环戊烯基等天然脂肪酸的特点天然脂肪酸的特点•大多数单不饱和脂肪酸中双键的位置在C9和C10之间(9)•多不饱和脂肪酸中通常一个双键位于9，其余双键位于和烃链的末端甲基之间，如12，15•分子中双键排列形式多属于非共轭体系，或称为1,4-戊二烯结构，少数属于共轭体系•非共轭体系中两个双键之间的亚甲基可以直接发生化学反应，形成自由基；共轭双键系统很活泼，因此含该系统的脂肪酸很容易发生聚合作用。•天然脂肪酸中的双键多为顺式构型脂肪酸的空间构象•饱和脂肪酸中烃链的柔性很大，能以多种构象形式存在•不饱和脂肪酸由于双键不能自由旋转，出现一个或多个结节(kink)•顺式不饱和脂肪酸与某些催化剂一起加热能够变为反式例：油酸在亚硝酸存在下可以转变为反油酸脂肪酸的物理性质•脂肪酸的溶解度：烃链越长，溶解度越低例：己酸(6:0)9.7mg/g，月桂酸(12:0)0.055mg/g，硬脂酸(18:0)0.003mg/g，葡萄糖830mg/g短链脂肪酸(少于10碳)略能溶于水(羧基是极性)•脂肪酸的熔点：与烃链长度和不饱和程度有关例：室温下12:0到24:0饱和脂肪酸为蜡状固体，同样链长的不饱和脂肪酸为油状液体双键越多，熔点越低；顺式异构体的熔点比反式异构体低脂肪酸的物理性质•脂肪酸盐与乳化作用：双亲化合物离子型的去污剂，能降低油滴的表面张力例如:TritonX-100和辛基葡糖苷在高于临界微团浓度(cmc)时能使生物膜溶解，形成以去污剂为主并掺有膜脂膜蛋白的混合微团；低于临界微团浓度时一般不引起蛋白变性，不形成微团，但能从膜中溶解膜蛋白，有利于膜蛋白的分离•必需脂肪酸：亚油酸(18:29c,12c)和亚麻酸(18:39c,12c,15c)人体及哺乳动物能合成脂肪酸，但不能向脂肪酸引入超过9的双键亚油酸：属于-6家族，在哺乳类体内转变为-亚麻酸，并继而延长为花生四烯酸，后者是维持细胞膜的结构和功能所必需的，也是合成生理活性脂质-类二十碳烷化合物的前体亚麻酸：属于-3家族，由膳食补充亚麻酸时，人体能够合成-3系列中的20碳和22碳成员：二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)，DHA在视网膜和大脑皮层中比较活跃，大脑中的DHA一半在出生前积累，一半在出生后积累必需多不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸(PUFA)的功能多不饱和脂肪酸(PUFA)的补充三酰甘油(甘油三酯)固、液态的酰基甘油统称为油脂，常温下呈液态的称为油(oil)，呈固态的称为脂(fat)，也称为中性脂(neutralfat)或真脂(truefat)三酰甘油的化学结构碳原子是手性原中心甘油三酯的物理性质•颜色和气味：纯油脂是无色、无味的粘稠液体或蜡状固体，天然油脂的颜色来自其中的色素物质(如类胡罗卜素)，气味少数来自挥发性的短链脂肪酸，一般是由非油脂成分引起•密度和溶解度：密度均小于1(0.91~0.94)，不溶于水，易溶于脂溶剂，能被乳化剂如胆汁酸盐所乳化，有利于脂肪的吸收和消化•熔点:因为多属于混合物，没有明确的熔点，只有一个大致的范围，大小与脂肪酸的组成有关，随不饱和脂肪酸和低分子量脂肪酸的比例增高而降低甘油三酯的化学性质•水解与皂化如果在碱溶液中水解，产物之一是脂肪酸的盐类(如钠、钾盐)，俗称皂；油脂的碱水解作用称为皂化作用(saponification)•皂化值皂化1克油脂所需要的KOH的毫克数，又称为皂化价，皂化值是甘油三酯中脂肪酸平均链长即甘油三酯(TG)平均相对分子质量的量度56是KOH的分子量，中和1molTG需要3molKOH•氢化和卤化油脂分子中的不饱和脂肪酸可与氢或卤素起加成反应•碘值(价)100克油脂卤化时所需要吸收碘的克数，碘值表示油脂的不饱和程度大小•乙酰化含羟脂肪酸的油脂与乙酰酸酐或其他酰化剂作用形成乙酰化油脂或其他酰化油脂•乙酰值(价)中和从1g乙酰化产物中释放的乙酸所需要的KOH的毫克数，表示油脂的羟基化程度•氧化与酸败油脂天然油脂长时间暴露在空气中会产生难闻的气味，这种现象称为酸败(rancidity)，其原因是分子中的不饱成分可以在空气中自动氧化，产生过氧化物并进而降解成挥发性醛、酮、酸的复杂混合物(氧化性酸败)。此外光、热和微生物也能把油脂分解为游离的脂肪酸和甘油，脂肪酸再经过系列的酶促反应也会生成醛、酮的混合物(水解性酸败)•酸值(价)中和1g油脂中的游离脂肪酸所需要的KOH的毫克数•油脂的保存加入合成的抗氧化剂如丁化羟基苯甲醚(BHA)或者天然的抗氧化剂如-生育酚、-胡萝卜素等，植物油的抗氧化能力要比动物油脂强排除氧气(真空、充氮)，消去其他促进自动氧化的因素(如光照、高能辐射等)自动氧化还会形成粘稠、胶状乃至固化的聚合物。油漆、涂料成分中的高不饱和油也称干性油(如我国特有的桐油、南美的亚麻子油)在干燥过程中变硬就是这种聚合作用的结果蜡(wax)•概念长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯。长链是指烃基碳为16或16以上•特点通式为RCOOR’，天然的蜡是多种蜡酯的混合物，还常含有烃类以及二元酸、羟基酸和二元醇的酯蜡中的脂肪酸一般为饱和脂肪酸，醇可以是饱和醇、不饱和醇或者固醇蜡分子含有一个很弱的极性头(酯基)和一个非极性尾(一般为两条长链烃)，因此蜡完全不溶于水，其硬度由烃链的长度和饱和度决定•常见的蜡蜂蜡：蜂巢的物质，皂化产生C26和C28烷酸，C30和C32醇白蜡：又称为中国虫蜡，由白蜡虫分泌，C26醇和C26、C28酸鲸蜡：抹香鲸(巨头鲸)的鲸油成分，棕榈酸和鲸蜡醇(十六烷醇)羊毛蜡/脂：从羊毛的洗涤液中回收，用作药品和化妆品软膏的底料复合脂主要包括甘油磷脂和鞘磷脂，主要参与细胞膜的组成•磷脂(phospholipid)•甘油磷脂/磷酸甘油酯的结构X=H,磷脂酸(磷酸甘油酯)X=其他基团，甘油磷脂甘油磷脂的结构特点分子中磷酸基和酯化的醇部分构成极性头基，两条长的烃链组成非极性尾部C1位上通常连接饱和脂肪酸，C2位连接不饱和脂肪酸例:磷脂酰胆碱C1上主要是棕榈酸(16:0)或硬脂酸(18:0)C2上主要是18碳不饱和脂肪酸，油酸(18:1)、亚油酸(18:2)、亚麻酸(18:3)甘油磷脂的一般性质纯的甘油磷脂为白色蜡状固体，不溶于水，溶于非极性溶剂磷脂属于两亲脂质，在水中能形成双分子层的微囊弱碱水解生成脂肪酸盐和甘油-3-磷酰醇，强碱水解生成脂肪酸盐、醇(X-OH)和甘油-3-磷酸，磷酸与甘油之间的键对碱稳定，但能被酸水解酯键和磷酸二酯键能被磷酸酶专一水解磷脂酶A1/A2水解后生成含一个脂肪酸的产物称溶血甘油磷脂，是体内甘油磷脂代谢的中间产物，含量较小。它们是很强的表面活性剂，能使细胞膜溶解，造成细胞毒害常见的甘油磷脂•磷脂酰胆碱又称为卵磷脂(lecithin)，系统名为1,2-二酰基-sn-甘油-3-磷酸胆碱，在蛋黄和大豆中特别丰富胆碱成分是一种季胺离子，碱性极强NHHHHOHNH4OHCH3NCH2CH2OHOHH3CCH3碱性醇性胆碱•胆碱(Choline)(H3C)3NCH2CH2OHOHCH3COOH胆碱酯酶(H3C)3NCH2CH2OCOCH3OH+H2O+乙酰胆碱乙酰胆碱酶胆碱具有碱性、醇性•胆碱的生物功能乙酰胆碱是重要的神经递质，传导神经冲动和卵磷脂一起防止脂肪肝的形成是代谢中的甲基供体•磷脂酰乙醇胺又称为脑磷脂(cephalin)，含氮碱部分(-X)是乙醇胺，也称胆胺，Sn-2位含有更多的PUFA，包括花生四烯酸和DHA•磷脂酰丝氨酸含氮碱部分(-X)是丝氨酸，存在血小板膜中，又称血小板第三因子。当血小板因组织受损而被激活时，膜中的这些磷脂转向外侧，作为表面催化剂与其他凝血因子一起促使凝血酶原活化脑磷脂与卵磷脂在体内的互变鞘磷脂(sphingomyelin)又称为鞘胺醇磷脂(phosphosphingolipid)，在高等动物的脑髓鞘和红细胞膜中特别丰富，也存在于许多植物种子中。鞘磷脂由鞘胺醇、脂肪酸和磷酰胆碱组成•神经酰胺(ceramide,Cer)鞘胺醇分子的C1，C2和C3携有3个功能基(-OH、-NH2、-OH)，类似于甘油的3个羟基，当脂肪酸通过酰胺键与鞘胺醇