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书书书２００８年３月第１６卷第３期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｍａｒ．２００８Ｖｏｌ．１６ Ｎｏ．３石油化工与催化收稿日期：２００７－０９－１３；修回日期：２００７－１２－２６ 作者简介：马小强，１９７９年生，男，河南省淇县人，助理工程师，在读硕士研究生。通讯联系人：朱 伟。Ｅｍａｉｌ：ｚｈｕｗｅｉｃｑ＠１６３．ｃｏｍＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３固体碱催化制备生物柴油马小强，朱 伟，董少磊，廖 勇，朱丽莉（重庆大学化学化工学院，重庆４０００４４）摘 要：采用酒石酸钾钠（ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ）和Ａｌ２Ｏ３制备了负载型ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３固体碱催化剂，将其应用于菜籽油和甲醇的酯交换反应制备生物柴油，并以生物柴油的转化率作为评价其催化活性的指标。分别考察了催化剂制备条件和酯交换反应条件对催化剂活性的影响。结果表明，在催化剂用量为菜籽油质量的３．５％、醇油物质的量比为９∶１、反应温度６５℃和反应时间３ｈ时，转酯化反应的转化率达９６．３％。关键词：催化化学；酒石酸钾纳；固体碱；酯交换反应；生物柴油中图分类号：ＴＥ６６７；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８１１４３（２００８）０３００３００３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ｓｏｌｉｄｂａｓｅＭＡＸｉａｏｑｉａｎｇ，ＺＨＵＷｅｉ，ＤＯＮＧＳｈａｏｌｅｉ，ＬＩＡＯＹｏｎｇ，ＺＨＵＬｉｌｉ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０００４４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｓｏｌｉｄｂａｓｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｆｒｏｍｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２ＯｏｎＡｌ２Ｏ３．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｎｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｕｐｔｏ９６．３％ｗａｓａｔｔａｉｎｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅ３．５％ｏｆｓｅｅｄｏｉｌｍａｓｓ，ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｏｉｌｍｏｌａｒｒａｔｉｏ９∶１，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ６５℃，ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ３ｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ；ｓｏｌｉｄｂａｓｅ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂｉｏｄｉｅｓｅｌＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＥ６６７；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００８）０３００３００３ 生物柴油是通过对大豆油和菜籽油等植物油或动物油脂与低碳醇反应而获得的脂肪酸甲酯或乙酯，具有对环境友好、热值高、使用安全、便于运输和储存的优点［１－２］，被认为是可再生的优质清洁燃料，深入开发和研究生物柴油这一绿色环保型燃料，以替代不断枯竭的石油能源是亟待解决的问题［３］。传统的生物柴油采用液相ＮａＯＨ和ＫＯＨ等强碱或Ｈ２ＳＯ４和ＨＣｌ等强酸作催化剂的均相催化酯交换法［４－６］。均相催化法反应速率快，转化率高，技术成熟，但由于反应物与催化剂处于同一相，催化剂的分离和净化十分困难，生物柴油及副产品甘油的质量也容易受催化剂残液及反应杂物如皂化物的影响。固体碱具有很高的选择性和催化活性，具有容易从产物中分离、反应后容易再生以及对设备腐蚀性小的优点，日益受到关注［７－８］。本文以等体积浸渍法制备了ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３固体碱催化剂，焙烧活化后应用于菜籽油和甲醇的转酯化反应，并考察催化剂制备条件和酯交换反应对催化活性的影响。１ 实验部分１．１ 催化剂制备按一定质量比称取一定量的ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ（分析纯，成都化学试剂厂），溶于蒸馏水，搅拌充分 ２００８年第３期 马小强等：ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３固体碱催化制备生物柴油 ３１ 溶解，然后加入相应质量的Ａｌ２Ｏ３（分析纯，金山化工厂），匀速搅拌１ｈ，（５０～１２０）℃烘干后放入马弗炉逐渐升温至设定温度，焙烧３ｈ，自然冷却至室温后取出，催化剂置于干燥器中备用。１．２ 酯交换反应酯交换反应实验装置如图１所示。图１ 酯交换反应实验装置Ｆｉｇｕｒｅ１ Ｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓ１．搅拌器；２．温度计；３．三颈瓶；４．恒温水浴锅；５．回流冷凝管将一级菜籽油（重庆油脂公司出品）和甲醇分析纯（重庆川东化工集团有限公司试剂厂）按一定物质的量比分别加入到干燥的三颈瓶中，搅拌混匀，加入相应量的催化剂。将三颈瓶置于恒温水浴锅中，安装好温度计、搅拌器和回流冷凝管。反应体系升温到设定的反应温度后，在恒温条件下保持回流进行转酯化反应。反应结束后，趁热过滤除去固体碱催化剂，将液体置于分液漏斗中静置１ｈ，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油。分别蒸馏上层油相和下层甘油相，即得到生物柴油和甘油，回收后的甲醇可以直接重复使用。２ 结果与讨论２．１催化剂制备负载量对酯交换反应的影响较大。以Ａｌ２Ｏ３为基准，负载ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ的质量分数分别为１５％、２０％、２５％、３０％、３５％和４０％时，生物柴油的转化率分别为６５％、８４％、９１％、９４．５％、９６．３％和９５．２％。负载质量分数由１５％增加到２０％时，生物柴油的转化率由６５％迅速提高到８４％；此后随着ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ负载量的增加，转化率也逐渐增加，在负载量３５％时，转化率达到９６．３％，继续增加则生物柴油的转化率又有所减少，是由于过多的ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ在Ａｌ２Ｏ３表面形成多层分散和积聚，从而减少了碱性活性位的产生，降低了催化剂的作用［７］。焙烧温度对催化剂活性的影响主要表现在两方面：（１）使ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ固定在Ａｌ２Ｏ３表面，减少ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ在反应液中的溶解；（２）高温焙烧有利于载体与活性组分之间发生相互作用而形成新的催化活性中心。焙烧温度分别为１６０℃、２１０℃、２６０℃、３１０℃、３６０℃和４１０℃时，生物柴油的转化率分别为４５％、８１％、９３．９％、９６．３％、９４．３％和９２．６％。焙烧温度越高，生物柴油的转化率越高，但焙烧温度超过３１０℃时，转化率又逐渐降低，过高的焙烧温度往往会引起催化剂的烧结，使其比表面积减小。结合实际情况，实验选用的焙烧温度为３１０℃。２．２ 酯交换反应２．２．１ 催化剂用量催化剂用量对转酯化反应的影响如图２所示。图２ 催化剂用量对生物柴油转化率的影响Ｆｉｇｕｒｅ２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅｏｎｂｉｏｄｉｅｓｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ由图２可见，催化剂加入量由菜籽油质量的１．５％提高到２．５％，转化率明显提高，催化剂加入量高于３．５％时，转化率有所降低。实验结果表明，催化剂加入量过低，则反应速率降低，转化率减少；催化剂加入量过多，反应体系容易发生皂化，后处理困难。实验选用催化剂用量均采用３．５％。２．２．２ 醇油物质的量比由于转酯化反应是可逆反应，因此，提高醇油物质的量比理论上可以提高菜籽油的转化率，缩短达到化学平衡的时间。醇油物质的量比对生物柴油转化率的影响如图３所示。由图３可见，醇油物质的量比为９∶１时，转化率即趋于稳定。继续增大醇油物质的量比，转化率反而有所降低，根据反应动力学理论，过多甲醇的存在会减少醇－油－催化剂三相体系间的有效接触，从而降低反应速率，并影响到转 ３２ 工业催化 ２００８年第３期 化率，同时过量甲醇也增加了后处理的难度和生产成本。综合考虑，选取醇油物质的量比为９∶１。图３ 醇油物质的量比对生物柴油转化率的影响Ｆｉｇｕｒｅ３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ／ｏｉｌｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｎｂｉｏｄｉｅｓｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ２．２．３ 反应温度反应温度对生物柴油转化率的影响如图４所示。图４ 反应温度对生物柴油转化率的影响Ｆｉｇｕｒｅ４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｂｉｏｄｉｅｓｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ由图４可见，提高反应温度有助于促进反应的进行。（５０～６５）℃具有较好的转化率，大于６５℃，继续提高反应温度，转化率变化不明显。反应温度过高，会加剧甲醇的挥发，增大反应系统密封性的难度，使实际的醇油物质的量比降低，进而影响到生物柴油的转化率。因此，反应温度在６５℃左右比较合适；另外，非均相催化条件下各相之间存在传质问题，所以反应时间也是影响酯交换反应的重要因素。２．２．４ 反应时间反应时间对生物柴油转化率的影响如图５所示。由图５可见，反应进行到１．５ｈ时，生物柴油转化率只有５０％，３ｈ时转化率达到最高为９６．３％。与均相催化法相比，以固体碱为催化剂的非均相酯交换反应时间更长，这可能与非均相反应过程中的传质问题及固体表面的活性中心性能有关［８］。图５ 反应时间对生物柴油转化率的影响Ｆｉｇｕｒｅ５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｂｉｏｄｉｅｓｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ３ 结 论（１）以ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ和Ａｌ２Ｏ３制备催化剂，原材料便宜，易得；催化剂活化温度低，当焙烧温度为３１０℃时，可以得到很好的转化率。（２）制得的ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂在转酯化反应中表现出很好的催化活性，当制备条件为：ＫＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ在Ａｌ２Ｏ３上负载的质量分数为３５％和焙烧温度为３１０℃，该催化剂具有最佳的催化性能；转酯化反应条件为：催化剂用量为菜籽油质量的３．５％、醇油物质的量比为９∶１、反应温度６５℃和反应时间３ｈ时，生物柴油转化率达到９６．３％。参考文献：［１］ＺｈａｎｇＹ，ＤｕＢｅＭＡ．Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｗａｓｔｅｃｏｏｋｉｎｇｏｉｌ．Ⅰ．Ｐｒｏｃｅｓｓｄｅｓｉｇｎａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，８９：１－１６．［２］ＭａＦ，ＨａｎｎａＭＡ．Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９９，７０（１）：１－１５．［３］ＷａｎｇＹ，ＯｕＳＹ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｂｉｏｄｉｅｓｅｌｂｙｗａｓｔｅｃｏｏｋｉｎｇｏｉｌ［Ｊ］．ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００６，２５２：１０７－１１２．［４］ＺｈｕＨＰ，ＷｕＺＢ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒｂａｓｅｏｆｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅａｎｄｉｔｓｒｅｆｉｎｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎＪＣａｔａｌ，２００６，２７（５）：３９１－３９６．［５］ＨａｋＪｏｏＫｉｍ，ＢｏＳｅｕｎｇＫａｎｇ．Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｖｅｇｅｔａｂｌｅｏｉｌｔｏｂｉｏｄｉｅｓｅｌｕｓｉｎｇｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｂａｓｅｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２００４，９３（４）：３１５－３２０．［６］ＸｉｅＷＬ，ＨｏｎｇＰ．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００６，３００：６７－７４．［７］孟鑫，辛忠．ＫＦ／ＣａＯ催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物