两亲高分子膜的研制及产业化生产与应用

两亲高分子膜的研制及产业化生产与应用浙江大学海南立昇净水科技实业有限公司高校及企业简介.建校116年的浙江大学是一所学科齐全、理工为主的综合性大学，属于化学一级学科高分子学科和属于化工一级学科的膜分离学科是全国重点学科，依托高分子系和化工系所建的“膜与水处理技术教育部工程研究中心”是教育部首批工程研究中心之一，目前是国内著名膜中心之一。海南立昇净水科技实业有限公司成立与1992年，以该公司为核心母公司经形成一个拥有2000余员工的企业集团（立升企业），在海口、上海、苏州、天津、武汉、黄山等地建有多个生产基地，主要从事分水处理膜材料及膜设备的生产与销售、膜法水处理工程的建设等业务，是国内膜行业的龙头企业之一。合作项目及合作过程.浙江大学膜与水处理技术教育部工程研究中心下设的“膜材料与技术研究室”，从事高分子膜材料及膜法水处理技术的研究已有30余年，形成了以徐又一和朱宝库教授为代表、专门从事高分子分离膜研究的老中青研究队伍，团队规模一直在30以上，早在10多年前就是在国内首次实现了聚丙烯中空纤维超滤膜的规模化生产和在水处理领域的应用。2004年开始，在两期973计划项目“面向面向应用过程的膜材料设计与制备基础研究”的两个课题“高分子膜制备过程中物理与化学问题和膜材料微结构的控制（2003CB615705）”及“节能型高分子复合膜的微结构调控与制备方法”（2009CB623402）、国家自然科学基金“两亲嵌段离子聚合物合成及其对共混多孔膜的吸附及渗透性调控（20974094）”支持下持续开展两亲高分子膜材料共性理论与关键技术的研究。2006年，海南立昇净水科技实业有限公司发展到需要在膜材料技术方面取得重大技术突破的阶段，基于浙大“膜材料与技术研究室”的研究基础及方向，双方建立基于“两亲高分子膜”新材料研制与应用为核心的战略合作，签订定校企合作开发合同（“聚合物分离膜的研制，H20062088”及“聚合物分离膜研发与产业化技术，H20113600”），建立了校企联合实验室，浙大的30余名师生和立昇企业40余名技术人员参与有关研究，其中浙大师生重点研究两亲高分子的设计与合成、两亲高分子膜多层次微结构控制、膜的构效关系、膜结构与性能演化规律等膜材料理论问题，以及建立两亲高分子原料体系和膜材料制备的关键技术；立昇人员主要从事两亲高分子原料及膜材料规模化生产的技术集成、膜组件及装备的设计与制造、膜法水处理工程等技术。基于合作研究的阶段性研究成果，双方联合承担了国家两个863计划课题“复合膜材料及膜组器的制备和应用关键技术与工程示范（2009AA062902）”及“高通量纳滤膜材料的规模化制备技术（2012AA03A602）”。在本项目的产学研合作研究过程中，投入研发费用1980万余元、产业化费用超过1.5亿元，不仅在高分子超纳滤膜理论方面取得系统的成果，而且全面推进了两亲高分子的聚氯乙烯PVC超纳滤膜、PVDF超滤膜材料的产业化生产，实现了这些膜材料在自大型来水净化工程及废水处理与水用、农村水改、军队野战饮水、家庭净水、大型公共直饮水等领域中的规模化应用。共性关键理论成果.浙江大学膜材料与技术研究室，通过对两亲高分子共混改性膜材料的系统基础研究，取得的主要共性关键理论成果有：（1）建立了膜用两亲高分子的分子设计与合成理论，确定了适合于分离膜用的有梳状、嵌段、支化等结构的两亲高分子原料体系及合成方法。（2）阐明了不同序列结构的两亲高分子亲水组分在共混膜中表面富集的热力学及动力学机理，确认了两亲高分子的亲水连在膜表面形成富集和悬链结构是赋予膜良好的亲水性的本质原因；亲水性悬链与水之间通过溶剂化作用形成稳定的水化层、该水化层隔离了截留物质与膜表面的直接接触吸附，因而赋予膜良好的抗污染特性，充分阐明了膜的抗污染行为（图1）。（3）建立了采用“高温连续振荡法”模拟应用过程研究膜结构与性能演化规律的方法，验证膜两亲高分子膜在多种环境条件下结构与性能的稳定性，直接支持了所确定膜体系服役的有效性和长寿命特征。（4）基于离子型两亲高分子及成膜过程的控制，建立了采用离子性两亲高分子制备具有离子选择性吸附与渗透特征的新型膜材料设计与制备方法，为新型纳滤膜材料的研制提供了全面的理论支持。（5）有关高分子分离膜材料的共性理论，发在Langmuir、J.Membr.Sci.等综合及专业期刊表论文80余篇，他引1000余次，出版专著1部、编写3专著的4个章节，得到国内外际同行高度评价，对丰富高分子超滤、微滤、纳滤膜材料的制备与应用理论做出了重要贡献。（6）培养研究生毕业20余人，其中多数毕业生进入项目的合作单位、其他膜企业或高校、研究院所继续从事高分子膜材料的基础或应用研究。共性关键技术成果.浙大团队基于上述理论成果，（1）建立了一系列具有实用及共性意义的膜用两亲高分子新原料及其化制备技术。（2）系统提出并建立了一步法制备两亲高分子超滤、微滤膜材料的共性关键技术（图2）。该技术具有适用原料体系广，可用于聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PSf）及聚醚砜（PES）、聚烯烃（PP及PE）、聚酰胺（PA）等高分子超微滤膜的规模化制备，制膜过程简单、不需要后续亲水改性，降低了制膜过程的成本消耗，所制备的膜具有高通量、抗污染、寿命长等优势。（3）采用离子性两亲高分子共混或原位离子化方法，建立了具有脱除有机物小分子和盐类物质新型纳滤膜制备的关键技术。（4）开发出多种两亲高分子微滤、超滤、纳滤等膜材料规模化生产的集成技术、膜组件及装备设计与制造技术、以及膜法水处理工程应用技术。（5）通过项目合作，在两亲高分子的PVC、PVDF、PSf/PES、PE等超滤、微滤、纳滤膜新材料及其制备技术、应用技术方面，获得授权发明专利40余项（其中国际发明专利9项），申请发明专利8项，形成了系列化、全面的两亲高分子膜及其应用技术的知识产权。产业化应用及效益.基于两亲高分子膜理论及其制备关键技术成果，双方联合在立昇集团实现了膜材料及其下游组件、装备的规模化生产和应用，形成完整的产品链（图3）。主要的表性成果有:（1）PVC、聚酯等两类膜用两亲高分子的规模化生产，从源头上解决了膜用两亲高分子原料的缺失的问题，为高性能膜材料的产业化提供了原料支撑。（2）实现系列化PVC中空纤维超滤膜材料的规模化生产，产销量达到300万m2/年。该超滤膜产品是通过本项目产学研合作、率先在国际上首次实现产业化生产、而且是中国唯一拥有原创性自主知识产权的超滤膜材料。由于PVC及其两亲共聚物原料的成本只有其他PES、PVDF、PSF等原料的1/10-1/5，使得该膜的制造成本只有其他同类功能膜的1/5-1/3，其性能已经通过美国NSF的认证，形成强大的国际竞争力并获得广泛的国际认可，为超滤膜技术的应用推广—尤其是在自来水深度净化领域—起到极大的支持意义。（3）实现了系列化PVDF中空纤维超微滤膜的规模化生产，采用两亲高分子解决PVDF膜抗污染性差、通量低问题；采用内置纤维增强解决膜强度差、寿命短的问题；采用界面改性技术解决膜功能皮层与增强纤维之间容易剥落的问题，目前该系列膜的产销量达到100万m2/年，性能达到国际先进水平。（4）项目研制生产的PVC中空纤维膜，建成自来水净化工程总规模超过100万m3/d（最大工程达到27万m3/d,为亚洲最大的单体膜法自来水净化工程）；建成农村水改示范工程40余项；用于上海世博会直饮水工程，在180天内为7500万人次提供15万吨直饮水；用于为军方提供20万套野战单兵饮水机和为200团列装的膜法净水车；用于超过600万套的家用净水机；用于单体工程规模为2万m3/d海水淡化工程的预处理；膜装备等产品批量出口美、欧、日等发达国家。（5）项目研制生产的PVDF中空纤维膜用于化工、市政等废水处理与回用工程，包括俄罗斯索契冬奥会中水处理与回用工程。（6）PVC基两亲高分子中空纤维纳滤膜，可以有效脱除水中的有机小分子污染物，为国内外唯一进入中试生产与应用阶段的中空纤维纳滤膜材料。（7）本产学研项目形成的PVC、PVDF等膜材料的年产值超过3亿/年，下游装备/工程产品产值超过15亿/年，支持立升企业成为国际上最大的超微滤膜材料生产企业。因此，本项目产学研合作，不仅形成了重大的经济、社会效益，而且对提高我国膜产业的国际地位、提升我国膜技术的水平、引领我国水处理超微滤膜材料的发展作出了重要贡献。经验与模式.本产学研项目的成功，首先基于浙大团队长期坚持膜材料基础与关键技术研究并举的理念。由于方向符合国家重大战略需求，有关研究获得了973计划及国家自然科学基金的支持，在合作取得重大基础研究进展的基础上，又获得国家863计划的支持，不仅大大推进了项目的进展，也充分体现出团队研究方向与国家政策的一致性、国家科技产业支持的连贯性；合作企业在关键技术研发与产业化生产方面的充分投入，为关键理论和技术成果向产业化的转化提供了坚实支持。在项目合作实施过程中，高校团队与企业共同的信念和责任是合作成功的内在动力，各司其职的良好分工，不仅保证了研发的效率，而且充分达到学校培养学生和企业培养技术队伍培养的双重目的，因而取得基础研究与应用开发的双重成果，良好地解决了我国现阶段膜材料领域学生培养与产业脱节、企业研发力量薄弱的问题。另一方面，项目中系统而具有创新性的基础研究成果，是保证项目成果的先进性的前提，表明在一些重大产业领域的产学研合作具有极大的发展潜力。