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两段焙烧除砷技术简介一、砷的简介1、砷的性质砷是一种两性元素，可以显金属性，也可以显非金属性。而且它可以呈三价砷和五价砷，它的比较稳定的氧化物就是As2O3，这就是所说的白砷，或叫白砒，是一种剧毒物质，容易挥发。As2O3是一种很特殊的物质，它有三态：气态、变态和固态。在300℃以上呈气态存在，在175—250℃时，它可以形成玻璃砷，在低于150℃时呈固态。人们利用容易挥发的特点，将它从系统中分离出来。在硫化矿物中，砷主要以砷黄铁矿(FeAsS)、雌黄(As2S3)和雄黄(As2S2)形态存在。在加热时，它们离解成As蒸汽挥发，并在氧气中很快氧化成As2O3。控制炉窑的气氛，使它在还原性气氛中，As2O3以气态的形态留在烟气中，由于还原气氛中O2不足，所以As2O3一般不再变化。如果在高温氧化的气氛中，As2O3容易氧化成难挥发的As2O5，而As2O5很容易与其他氧化物，如PbO、FeO、ZnO等生成比较稳定的砷酸盐，而这种砷酸盐只有在很高的温度下才能分解，多数都留在焙砂和烟尘中。因此，制取As2O3，O2是关键，一定要在还原气氛中，而不能在氧化气氛中。云南某厂焙烧炉内是氧化气氛，所以砷大部分在焙砂和烟尘中，给电解带来很大麻烦，而烟气中白砷很少，不能正常收砷。2、白砷的提取及烟气净化从烟气中提取白砷，分为两步：即高温段收尘，低温段收砷。高温段收尘是普通的烟气净化，不外乎余热锅炉、旋风收尘、电收尘或其它干法收尘设备，但不能用湿法收尘。为提高As2O3的纯度，应当尽量在高温段把烟尘全部收下来，但无论采用何种净化方式，净化后烟气温度不能低于300℃。低温度收砷的烟气温度一般在120—130℃，烟气从300℃以上的温度降到120—130℃，而且要骤冷。所谓骤冷，就是要使烟气在极短的时间内，通过250—175℃这一温度段，以免形成玻璃砷。玻璃砷是一种类似水玻璃的物质，粘性很大，容易粘结在关闭上，或堵塞设备，使系统不能正常生产。烟气冷却方式有很多，有直接冷却和间接冷却，冷却介质又分为空气冷却和水冷却。空气直接冷却也能达到效果，但是却明显降低SO2浓度，同时设备和管路都增大，因此，这种方法在我国烟气普遍制酸的情况下是不可取的。我国现普遍采用骤冷塔喷雾冷却的方法。就是在高温电收尘后面设置一台骤冷装置，烟气从塔顶部进入，从塔的下部侧面排出，在塔的上部烟气入口端安装喷嘴（一般是三个喷嘴）。该种喷嘴是一种水的压缩空气同时进入的双通道喷嘴，进入的水喷出后完全雾化，利用这种雾气的蒸发潜热使烟气降温。使用骤冷塔冷却效果好，烟气量增加不大，而且喷进的水汽在制酸可洗涤下来，只有少量压缩空气进入系统，不影响SO2浓度。使用骤冷塔要求有很高的技术，因为雾化喷嘴有供水供气两套系统，而且是独立的。为了防止喷嘴堵塞，通入的水最好是软化水，温度控制范围和喷入的水量应当是自动连锁的，当温度高于130℃时增大雾量，温度低于120℃时减少喷雾量。但无论喷入多少水量，在塔内必须是完全雾化的，塔底排出的灰必须是干的，否则在塔底部的排灰口形成泥浆，堵塞管道。二、工艺概述对于砷黄铁矿不能采用一段焙烧，因为在氧过剩的情况下，原料中的铁将形成三氧化二铁，砷就会成为砷酸铁固定在三氧化二铁中对金形成新的包裹，在氰化浸出时抑制了金的提取。所谓二段焙烧就是一段炉内进行缺氧焙烧，在氧气稍微不足的条件下焙烧含砷金精矿，使原料中的铁生成四氧化三铁，这样砷、硫就会挥发出来，从而达到脱砷、脱硫的目的。二段炉内进行硫酸化焙烧，以利于矿石中有价金属的综合回收。实验表明，温度控制在550—700℃，进气的氧量为完全焙烧的90%—97%时，铁转化为四氧化三铁。3FeS2+(8-n)O2=Fe3O4+(6-n)SO2+n/2S2+Q3FeS2+(5-m)O2=Fe3O4+(3-m)SO2+m/2S2+Q12FeAsS+29O2=4Fe3O4+3As4O6+12SO2+Q一段炉的烟气进入二级旋风收尘器，第一级旋风收尘器除材质外与目前的通用设备没有特别之处，在第二级旋风收尘器增加了空气喷咀，给入空气使S2变成SO2，As4变成As4O6，这就是我们常说的沸腾炉烟气后燃烧室，这也是与其它流程的不同之处。一段炉的焙砂和旋风收尘器收下的粉尘进入二段炉，在二段炉进行硫酸化焙烧。一段焙砂中残留有3%—5%的FeS2在二段炉反应时就会有足够的SO3分压使有价金属转变为硫酸盐。由于硫的燃烧以及四氧化三铁转变为三氧化二铁是放热反应，靠自热可以满足二段焙烧炉操作温度的要求。二段炉旋风收尘起的烟气与一段炉第二级旋风收尘器的烟气混合在一起进入烟气处理系统。三、原料由于我国没有含金砷黄铁矿的大型矿山，所以二段焙烧用的金精矿来源复杂，北起黑龙江，南至广西云南，东起山东，西至新疆，遍及二十多个省。山东等冶炼厂开始使用来自朝鲜、南亚、欧洲、南美、非洲等十多个国家的精矿，矿物成分非常复杂。某厂所用含砷金精矿化学成份表成份AuAgCuPbZeFeSAsSbCSiO2A12O3CaO%151.0135.01.50.20.227.025.03.80.11.532.03.40.4250.0150.02.52.01.035.035.0-6.0-2.04.04.03.0四、焙烧炉还原炉和氧化炉与现有的沸腾炉结构基本相同。内衬保温砖，耐火砖，炉顶采用整体浇注以延长炉子寿命，特别是偶尔出现正压时不会从炉顶散发有害气体。第一次从瑞典引进的还原炉内径4.7m，工作高度12m，床面积17.3m2，床能力11.56t/m2·d。氧化炉内径4.2m，工作高度8m，床面积13.8m2,床能力9.88t/m2·d。排料方式均为炉底排料。五、操作中的几个问题1、焙烧温度对于一段缺氧焙烧温度，国内有两家工厂分别采用500—575℃和600—670℃两种温度，从焙烧效果来看相差不大。二段炉的焙烧温度在620—700℃。精矿中砷在6—8%的条件下，奥图泰的保证脱砷率是93%，目前国内几个厂的脱砷率仅仅是90%。渣含砷在0.5—0.9%之间，由于渣含砷高，金的浸出率比较低。焙烧料应是含有表面多孔的金属氧化物，使氰化物溶液容易在其中迁移。焙烧料的颜色可用目测做基准来确定焙烧条件是否满意。鲜红的烧渣表示赤铁矿（Fe2O3）太多，可能由于温度太高或有过剩氧存在；黑色表示由于氧不足或温度太低所致磁铁矿（Fe3O4）太多；通常理想的烧渣是深褐色，含有约70—80%赤铁矿和20—30%磁铁矿。2、沸腾床层高度瑞典奥图泰公司采用炉底排料的办法控制沸腾层高度，即炉底排料管上安装翻板阀，根据炉内的压差自动控制翻板阀进行排料。这种排料方法的最大好处是根据原料的特性，通过调整炉内的压差来控制物料在炉内的停留时间，这种办法对处理不同原料的能力较强，但是对仪表和控制系统要求很高。国内的沸腾炉习惯于溢流排料，通过溢流口所砌砖的层数来调整溢流口的高度，一般控制在1.1—1.5m。由于一段炉对焙砂的质量要求很高，往往在试车阶段在调整风量的同时还要调整溢流口的高度。六、收尘收尘问题是二段焙烧中很关键的一环，按奥图泰提供的技术，一段炉产生的烟气，进入第二级旋风收尘器，在第二级旋风收尘器通入空气与烟气中的S、As进行反应，第二级旋风收尘器变成了一个燃烧室。根据第二级旋风收尘器的温度自动调整一段炉的给料量。二级旋风收尘器后接喷雾冷却塔，将烟气温度降到380℃以满足电收尘器的要求。按理说，烟气进入喷雾冷却塔经过喷水进行绝热蒸发，应该降温，但在实际操作中不但不降温，有时还升温，这说明在后燃烧室As、S并没有反应完全，而且带入喷雾冷却塔继续反应。七、砷的回收二段焙烧要解决两大问题，一是焙烧过程中要从矿石中脱出As、S以提高金的浸出率，二是要解决烟气中砷的回收。电收尘器出口温度一般在300—320℃，为了防止玻璃砷的产生，必须将烟气骤冷到120—130℃。As2O3以气态形式存在于烟气中，烟气进入喷雾塔后，与雾化水接触，使水完全汽化，烟气自身温度骤冷到120—130℃，其中的As2O3穿过容易生成粘性玻璃体的温度区（175—250℃），迅速冷凝转变为固态颗粒状结晶，然后在后续的布袋收尘器中收集下来。各温度下气体的As2O3饱和浓度温度（℃）500387280180150120100浓度（g/Nm3）884032104902.090.350.0230.0058从表中可以看出在150℃条件下，布袋收尘器后烟气每标立方米含As2O3量比120℃多了一个数量级，这给污酸处理，砷渣的堆存以及环境保护带来一系列的问题，因此，骤冷塔烟气温度的控制室非常重要的。在砷的回收问题上，瑞典奥图泰公司的许多经验是值得我们学习的。1、为防止喷雾塔塔壁结露，塔体进行加热，塔上部控制在300℃，塔下部控制在150℃。加热可以采用蒸汽加热或者电加热。2、布袋收尘器壳体也要加热，温度控制在150℃。3、在120—150℃之间，含砷烟气腐蚀性很强，骤冷塔、布袋收尘器以及他们之间的联结管道必须使用耐腐蚀材料。4、布袋的反吹风也必须加热，以保证布袋在反吹风时也不会结露。八、目前采用两段焙烧的厂家处理含砷的有色金属矿和金矿我国刚刚起步，还处在摸索阶段，国内五大黄金集团中：山东国大集团在2003年由北京矿院设计一套180吨/日两段焙烧生产线试生产；山东恒邦集团在2004购买波利登技术建设一套200吨/日浆式进料两段焙烧系统，随后又自行改造一套干式进料两段焙烧系统；福建紫金集团2007年由北京矿冶院设计日处理200吨浆式进料两段焙烧系统2008年投产；中金集团2007年由长春黄金设计院在湖南平江设计一套200吨/日浆式两段焙烧系统2008年投产；中金集团又在陕西潼关在建一套两段焙烧系统。九、结语二段焙烧作为含砷金精矿的预处理工艺是一个很好的方法，特别是综合回收有价金属，回收砷、硫都取得很好的经济效益。原料含砷在5—8%的范围内脱砷效率应该能达到93%。控制一段炉的焙烧温度和气氛是非常重要的，那种采用弱氧焙烧而不是缺氧焙烧，不向后燃烧室通入空气的操作是不妥的，脱砷率达不到90%，金的回收率也低于90%。对于处理含砷的有色金属矿和金矿我国刚刚起步，在处在摸索阶段，随着经验的积累，开发利用含砷的有色金属矿和金矿的前景是非常广阔的。