两种新型铱(III)配合物的合成与性质研究

2014年11月贵金属，版本状态：作者修回稿Nov.2014第35卷第S1期PreciousMetalsVol.35,No.S1收稿日期：2014-08-28第一作者：关俊卿，男，硕士，助理工程师，研究方向：贵金属材料研究。E-mail：[e-mail]两种新型铱(III)配合物的合成与性质研究关俊卿，贺昕，陈峤，熊晓东，罗瑶，陈斐，吴松(有研亿金新材料有限公司，北京102200)摘要：分别以2-苯基吡啶(ppy)为第一配体，以1-苯基-1,3-丁二酮(phbd)，1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5(pmbp)为第二配体合成了两个新的铱配合物Ir(ppy)2(pmbp)、Ir(ppy)2(phbd)，通过红外光谱、元素分析和核磁共振对其化学组成进行了结构表征，表征结果与理论吻合良好；配合物在紫外吸收光谱图上的290~310nm处出现了强的配体自旋允许的单重态π-π*跃迁吸收峰，在400~460nm处出现了配合物分子内金属铱到配体的单重态和三重态电荷跃迁吸收峰(1MLCT和3MLCT)；同时配合物Ir(ppy)2(pmbp)、Ir(ppy)2(phbd)在荧光光谱上522、518nm处出现了强的绿光发射。关键词：铱(III)配合物；三重态；磷光中图分类号：O614.82+5文献标识码：A文章编号：1004-0676(2014)S1-0000-00SynthesisandPropertiesofTwoNewIridium(III)ComplexesGUANJunqing,HEXin,CHENQiao,XIONGXiaodong,LUOYao,CHENFei,WUSong(GRIKINAdvancedMaterialsCo.Ltd.,Beijing102200,China)Abstract:TwonewiridiumcomplexesIr(ppy)2(pmbp)，Ir(ppy)2(phbd)weresynthesizedandcharacterizedbyIRspectra,elementalanalysisand1HNMR(ppy=2-phenylpyridine,pmbp=1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-2-pyrazolin-5-one,phbd=1-phenyl-1,3-butanedione).TheirUV-visabsorptionspectrogramareat290~310nm,whichisligandspinallowedsingletstatetransitionabsorptionpeak,andtheabsorptionat400~460nmismetaliridiumtoligandssingletandtripletstatechargetransitionabsorptionpeak(1MLCTand3MLCT).Theirfluorescenceemissionpeaksareat522and518nm,whichgivesstronggreenemission.Keywords:iridium(III)complexes;triplet;phosphorescence有机电致发光(OrganicElectro-LuminescenceDisplay)，通常我们叫做有机电致发光二极管(OrganicLight-EmittingDiode，OLED)[1]。OLEDs是借助化学功能材料将电能直接转化成光能的新型显示技术[2]，具有以下优点：器件的厚度薄且重量轻，驱动电压低，视角范围宽，响应速度快，分辨率高，亮度高，显示色彩饱和度高，容易实现大面积平板显示。因此，作为下一代的大面积全色显示器，OLED已经显示出了巨大的潜能。其中，金属(锇、铱、铂等)配合物因为能够产生强烈的自旋-轨道耦合，使原来禁阻的三重态的跃迁变为允许，从而使贵金属配合物可以有效的利用三线态激子的辐射而实现强的磷光发射，进而显著的提高器件的发光效率[3-5]。因此，贵金属配合物磷光材料逐渐成为该领域研究的重点。而铱配合物又凭借其较高的量子效率和较短的三线态寿命成为目前研究最多的一类磷光材料[6-8]。β-二酮类配体凭借其优良的配位性能在配位化学领域受到了广泛关注，因此设计合成新型β-二酮类铱配合物发光材料对开发不同颜色的有机电致发光材料具有深远的意义。本文选择1-苯基-1,3-丁二酮，1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5为配体，合成了两种新的铱配2贵金属第35卷合物，并对产物进行了1HNMR、IR和元素分析等结构表征及紫外吸收光谱、荧光光谱等光物理性能研究。1实验部分1.1仪器与试剂主要仪器：核磁氢谱由BrukerBioSpinGMBH核磁共振仪(400MHz，瑞士Bruker公司，以TMS为内标)测定；紫外-可见吸收光谱由TU-1900紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测定(溶剂为CH2Cl2，浓度为10-6mol/L)；荧光光谱用日立F-4500荧光分光光度计测定(溶剂CH2Cl2，浓度为10-6mol/L)；FT-IR光谱用岛津FTIR-8400S红外光谱仪测定，采用KBr压片；元素分析用VarioELIII元素分析仪(德国Elementar公司)测定。主要试剂有：三氯化铱水合物(IrCl3·3H2O，纯度99.5%)购于阿拉丁化学试剂有限公司，1-苯基-1,3-丁二酮(C10H10O2，phbd，纯度为98%)和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5(C17H14N2O2，pmbp，纯度为99%)购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，2-苯基吡啶(C11H8N，ppy，纯度为98%)购于阿法埃莎化学有限公司，其他试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。1.2配合物的合成配合物Ir(ppy)2(pmbp)、Ir(ppy)2(phbd)的合成路线图如图示1所示。NIrCl3·3H2O120oC图示1配合物Ir(ppy)2(pmbp)、Ir(ppy)2(phbd)的合成路线Scheme1ThesynthesisprocedureoftheIr(ppy)2(pmbp)、Ir(ppy)2(phbd)complexes1.2.1[Ir(ppy)2(-Cl)]2的合成称取0.3mmolIrCl3·6H2O，0.6mmol的ppy，溶剂为乙二醇乙醚和水(体积比为3:1)，氮气保护下120℃回流反应24h，过滤，用水、无水乙醇洗涤，低温烘干得到黄绿色的固体，收率75.0%。1HNMR(CDCl3，400MHz)δ(10-6)为：9.22(d，4H)，7.85(d，4H)，7.73(t，4H)，7.47(d，4H)，6.73(m，8H)，6.53(t，4H)，5.91(d，4H)。FT-IR：3450s，1604s，1581s，1477s，1417s，1267s，1161m，1060，1029m，750s，732s。Ir2C44H32N4Cl2的化学组成理论值(%)为：C49.29，H2.99，N5.23；测定值(%)为：C49.35，H2.92，N5.17。1.2.2Ir(ppy)2(pmbp)(化合物1)的合成称取0.45mmol的pmbp、10mg氢氧化钾、50mg的无水碳酸钠，将其与上步得到的黄绿色固体粉末倒入三颈烧瓶中，量取15mL的乙二醇乙醚为溶剂，氮气保护于120℃条件下回流12h，冷却至室温后缓慢加入30mL去离子水，有黄色固体析出，过滤除去氢氧化钾和无水碳酸钠，得到黄色固体，用去离子水和乙醇洗涤固体，用二氯甲烷进行重结晶，溶液挥发得到灰黄色固体。Ir(ppy)2(pmbp)的收率62%。1HNMR(CDCl3，400MHz)δ(10-6)为：8.72(d，1H)，8.53(d，1H)，7.83(t，2H)，7.72(q，4H)，7.54(m，2H)，7.37(t，1H)，7.28(q，4H)，7.14(t，2H)，7.09(t，2H)，6.99(t，1H)，6.84(m，2H)，6.71(q，2H)，6.34(d，1H)，6.26(d，1H)，1.62(s，3H)，1.55(s，1H)。FT-IR：3039m，1605s，1573s，1471s，1433m，1367m，1157m，1058m，766s。IrC39H31N4O2的化第S1期关俊卿等：两种新型铱(III)配合物的合成与性质研究3学组成理论值(%)为：C60.06，H3.98，N7.19；测定值(%)为：C60.06，H4.20，N7.07。1.2.3配合物Ir(ppy)2(phbd)(化合物2)的合成配合物Ir(ppy)2(phbd)(化合物2)的合成路线与配合物Ir(ppy)2(pmbp)相近，以phbd代替pmbp制得金黄色固体，收率48%。1HNMR(CDCl3，400MHz)δ(10-6)为：8.54(d，1H)，8.51(d，1H)，7.83(t，2H)，7.70(m，4H)，7.56(t，2H)，7.35(t，2H)，7.20(t，1H)，7.10(m，2H)，6.81(q，2H)，6.70(t，2H)，6.30(q，2H)，5.86(s，1H)，1.89(s，3H)。FT-IR：3053m，1585m，1558s，1510s，1479s，1402s，1267m，1157m，1060m，1029m，758s，729s，601m。IrC32H26N2O2的化学组成理论值(%)为：C57.99，H3.93，N4.23；测定值(%)为57.78，H3.99，N4.34。2结果与讨论2.1紫外-可见光谱分析室温下，将配合物1、2分别配成浓度为10-6mol/L的二氯甲烷溶液，分别测定了配合物1、2的紫外-可见吸收光谱，进行UV-Vis分析。UV-Vis吸收光谱图如图1。图1配合物1、2在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱图Fig.1Theabsorptionspectraofcomplexes1and2indichloromethanesolution由图1可见，两种配合物在紫外和可见光区域均有较强的吸收且吸收峰的位置相近，配合物Ir(ppy)2(pmbp)的紫外-可见(UV-vis)吸收峰波长主要是309、406、459nm；配合物Ir(ppy)2(phbd)的紫外-可见(UV-vis)吸收峰波长主要是293、340、464nm。根据文献[9-10]在290~310nm的紫外区吸收归属于配体单线态允许的π-π*跃迁，在450~500nm的可见光区域的吸收归属于三线态金属铱到配体电荷转移(3MLCT)和配体之间的电荷转移(3LLCT)。2.2荧光光谱分析室温下，将配合物1、2分别配成浓度为10-6mol/L的二氯甲烷溶液，进行荧光光谱(PL)分析，分别在其最大吸收波长处激发，获得配合物1、2的PL谱图，如图2所示。配合物配1、2的最大发射波长分别位于522、518nm处，根据相关文献[11-12]得知在此处的发光主要是来自配合物三重态的磷光发射，他们都是绿色发光材料，已知纯绿色发光波长为525nm，配合物1、2的发光区间非常接近纯绿色，故配合物1、2是一种良好的纯绿色发光材料。配体pmbp和phbd因结构相似，因而它们的发光波长相近，配体的结构决定着配合物发光性质。图2配合物1、2在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱Fig.2Thefluorescenceemissionspectraofcomplexes1and2indichloromethanesolution有趣的是，配合物1的荧光强度会随溶液pH的不同而发生变化。图3显示了不同pH条件下配合物1的荧光光谱图。图3配合物1在不同pH值下的荧光发射光谱Fig.3Thefluorescenceemissionspectraofcomplexes1indifferentpHvalue4贵金属第35卷从图3可以看出，在配合物的溶液中加酸或者加碱时配合物的荧光强度都会增加，尤其是加入碱时配合物的荧光强度增加了近300