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1第一章粘性材料应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。这种现象称为应力松弛。应力不变，材料却可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动。影响聚合物加工的流变性能主要包括聚合物的流动性、弹性和断裂特性。高分子典型的流变行为1)魏森贝格效应（韦森堡效应，包轴效应）1)无管虹吸现象2)挤出胀大效应（巴拉斯效应）3)剪切变稀：剪切应力增大，粘度下降。4)二次流动：有利于物料混合均匀.5)减阻现象：高分子聚合物稀溶液的湍流摩擦阻力比纯溶剂的阻力明显减小，这个异常现象称为湍流减阻现象或Toms效应。6)不稳定流动和熔体破裂现象聚合物流变行为的特性(1)多样性(2)高弹性(3)时间依赖性流变学在高聚物加工中的应用1.指导聚合，以制得加工性能优良的聚合物2.对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义。3.对设计加工机械和模具有指导作用。第二章黏度:黏度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关.单位:Pa·s2表观粘度又可以分为剪切黏度和拉伸黏度剪切黏度：表观黏度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度.表征流动性的好坏,越大,流动性越差,越小越好.拉伸黏度:与液体弹性相关定义:当聚合物熔体从任何形式的管道中流出，垂直于流动方向的聚合物横断面积上所承受的拉应力与拉伸应变速率的比值与剪切过程中的黏度相似。只是速度梯度方向平行于流动方向高分子液体的拉伸黏度非常复杂。变化规律有多种类型：一种是与拉伸应力几乎无关，如聚甲基丙烯酸甲酯、共聚甲醛、尼龙66属于这种情况；一种是随拉伸应力的增加而减小，如聚丙烯在应力为108Pa时的拉伸黏度只有应力为105Pa时的1/5；还有一种是随拉伸应力的增加而增加，如低密度聚乙烯。均质性：材料的性质与材料采取的部位无关，即材料的性质是均匀的。各向同性：材料的性质与方向无关，液体、非晶体、多晶体等。各向异性：单晶、非均质材料、取向高聚物等。E为常数，以Euler的名字命名，称为杨氏模量或拉伸弹性模量其倒数D称为拉伸柔量：E表示材料的刚性。E越大，产生相同的应变需要的应力越大，即材料不易变形，刚性高泊松比是材料横向应变与纵向应变的比值，也叫横向变形系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。空气的泊松比为0，水的泊松比为0.5线形弹性变形的特点变形小变形无时间依赖性变形在外力移除后完全回复无能量损失，（线性弹性称为能弹性）应力与应变成线性关系3无定形线形聚合物的拉伸模量与温度的关系交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与温度的关系结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系4无定型线形聚合物的拉伸模量与分子量的关系（ABC）分子量对模量的影响主要在高弹态和粘流态。分子量越高，橡胶坪台区越宽，但坪台区的模量数量级不因分子量增大而变化，玻璃化温度也保持不变解释：低温时粘弹性主要决定于大分子链的小链段的运动，而与大分子链本身的尺寸基本上无关。在高温时的粘弹性则涉及到较大链段的复杂运动，以解开缠绕并最后大分子链间相互滑移，所以分子量对拉伸模量的影响主要在高弹态和粘流态5交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与交联度的关系随着交联度上升，橡胶坪台模量上升，交联度上升至形成网状结构时，E几乎保持不变直到超过分解温度时发生分解。同时玻璃化温度也随交联度提高而上升，而且玻璃化转变区加宽（Tg升高）结晶性线性聚合物的拉伸模量与结晶度的关系随着结晶度的提高，在低温没有影响，橡胶坪台升高，结晶起交联作用。Tg不受结晶度影响线弹性的适用范围只有在变形很小时，下列材料才符合线弹性理论7)陶瓷2)金属3)结晶体4)玻璃态材料5)交联聚合物6)线型和支链聚合物在温度比Tg高许多时7)几乎所有的聚合物在受瞬间应力作用时都符合线弹性8)浓的悬浮体在受到小的切应力时也符合线弹性第三章6少数聚合物熔体的粘度对剪切速率不敏感，如聚酰胺、聚碳酸酯等，把它们近似视为牛顿流体；绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。牛顿流体的流动特点：1)变形时间的依赖性，流体变形随着时间不断发展。2)流体变形的不可恢复性，其变形是永久性。3)能量耗散，外力对流体做的功在流动中转为热能而散失，与弹性形变不同，流动不具有记忆效应。4)正比性，应力与应变成正比，黏度与应变速率无关。5)黏度随温度的上升而下降。牛顿流体的种类①低分子化合物的液体或溶液。如水和甲苯等。②极少数聚合物熔体（聚碳酸酯、偏二氯乙烯—氯乙烯共聚物等）。③在一定剪切速率范围内（＞104s-1，＜10s-1）的大多数的聚合物熔体。聚合物成型加工多是在10s-1＜＜104s-1范围内进行，在此范围内，聚合物流体的流动行为与牛顿流体不符。属于非牛顿流体。幂律流体模型当n＝1时，流体是牛顿流体。当n＜1时，流体是假塑性流体。当n＞1时，流体是胀塑性流体宾汉流体模型宾汉液体在静止时内部具有凝胶结构，当应力小于临界应力时，这种结构能承受应力作用；当应力大于临界应力时，凝胶结构被破坏，流体开始流动，并呈牛顿流动方式。假塑性流动的特征：当剪切应力τ或剪切速率增加时,表观粘度随之减小。7假塑性流动的特点：没有屈服值；过原点；切应速度增大，形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。胀塑性流体（膨胀性流体）特征：流体的表观黏度随切变速度的增加而增加，剪切稠化。悬浮物，涂料，泥浆，淀粉，凝胶等。颗粒分散，不是团聚，分散相黏度足够大，分散介质侵润性很小，甚至不侵润。原因：剪切应力不大，颗粒是分开的；剪切应力增大，颗粒接触机会增加，搅在一起，增加阻力。搅拌速度越高，阻力越大；浓度大小，这种结构不易形成；浓度太高，剪切增稠不明显。当应力去除后，这种聚集结构又松散开来，黏度降低。没屈服值；过原点；切应速度很小时，液体流动速度较大，当切应速度逐渐增加时，液体流动速度逐渐减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加，流动曲线向上弯曲。胀塑性流体剪切变稠的内部形态变化机制悬浮液静止时，其中的固体粒子堆积紧密，空隙小，并充满了液体，当剪切作用较小时，固体粒子在液体的润滑作用下产生相对滑移，保持原有紧密堆砌下进行移动，故悬浮液有恒定的表观粘度，表现为牛顿流动；当剪切作用进一步增强时，粒子间碰撞增大，粒子间空隙增大，总体积增加，但粒间液体不能再充满空隙，因此粒间润滑作用减小，阻力增大，表观粘度增大。时间依赖性液体：流动时的应变和粘度不仅与剪应力或剪切速率的大小有关，而且还与应力作用的时间有关。典型特征：较长时间作用与较大应力作用有相同的结果；应变存在滞后效应，增加应力和降低应力两个过程的应变曲线不能重合，存在滞后环。触变性流体流体受到剪切时，稠度变小，停止剪切时，稠度又增加或受到剪切时，稠度变大，停止剪切时，稠度又变小的性质。即一触即变的性质。剪切速率不变，黏度随着时间增加而减少。特点：(1)从有结构到无结构，或从结构的拆散作用到结构的恢复作用是一个等温可逆转换过程；(2)体系结构的这种反复转换与时间有关，即结构的破坏和结构的恢复过程是时间的函数。触变性是体系在恒温下“凝胶-溶胶”之间的相互转换过程的表现。触变体回复需要时间(3)在一定剪切速率下，应力从最大值减小到平衡值。8塑性流体、假塑性流体、胀性流体中多数具有触变性，它们分别称为触变性塑性液体、触变性假塑性液体、触变性胀性液体。产生触变的原因：触变性流体通常具有三维网络结构，称之为凝胶，由分子间的氢键等作用力而形成；由于这种键力很弱、当受剪切力作用，它很容易断裂，凝胶逐渐受到破坏，这种破坏是有时间依赖性的，最后会达到在给定剪切速率下的最低值，这时凝胶完全破坏，成为“溶胶”。当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢复，但恢复的速度比破坏的速度慢得多。触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力。不同的触变流体在同样的剪切历史下滞后圈是不同的。同一液体在不同历史下，滞后圈也不同。触变性材料是具有时间依赖性的假塑性体；但是假塑性体不一定是触变体。震凝性流体：剪切速率不变，黏度随着时间的增加而增加，或者所需要的剪切应力随着时间的增加而增加，反触变流体。原因：剪切增稠的液体具有滞后性，或者时间依赖性黏弹性流体：黏性流动中弹性行为已不能忽视的液体，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。液体流动中是以黏性形变为主还是以弹性形变为主，取决于外力作用时间t与松驰时间t*的关系。当tt*时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。第四章1.在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和黏性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。2.黏弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的黏性两者的特征，这种行为叫做黏弹性。黏弹性的表现：力学松弛/蠕变3.线性黏弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的黏性两者的特征，就是线性黏弹性。4.高分子材料的形变性质与时间有关，介于理想弹性体和理想黏性体之间，因此高分子材料常被称为黏弹性材料。黏弹性是高分子材料的一个重要性质。5.理想弹性体：服从虎克定律理想黏性体：服从牛顿定律6.蠕变：在较小的恒定外力作用下（拉伸、压缩等），材料的形变随时间逐渐增大的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。如挂东西的塑料绳慢慢变长。7.应力松弛：在恒定形变下，材料的应力随时间逐渐衰减的现象。也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来越少。98.蠕变过程包括三种分子运动（后面的运动类型肯定包含前面的运动类型）普通弹性形变（理想的弹性）：由键角、键长、侧基基团或链节运动引起的形变特点：形变小、模量大、可逆、瞬时完成高弹形变（推迟弹性形变）：由分子链段运动引起的可逆形变特点：形变大、模量小、可逆、完成需要时间（松弛过程）黏性流动：分子链之间产生相对滑移运动引起的不可逆形变特点：形变很大、模量极小、不可逆、松弛过程9.不同聚合物的蠕变曲线:①线性结晶聚合物10.观察到完整的蠕变曲线只有在适当的形变和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为此时链段可运动，但又有较大阻力11.应力松弛：只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显。消除应力的办法是退火或溶胀12.静态黏弹性—蠕变和应力松弛；动态黏弹性—滞后现象和内耗动（都是研究应力或应变随时间变化，只是静态粘弹性强调恒定应力或恒定应变下，另一因素随时间的变化）13.蠕变的影响因素1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大。因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。4）结构：主链刚性导致分子运动性差，外力作用下，蠕变小。13.高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。14提高材料抗蠕变性能（刚性）的途径:.A玻璃化温度高于室温,且分子链引入苯环等刚性链；B交联；C增大分子间作用力15.滞后现象：聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象.产生原因:形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力滞后现象的影响因素：a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大.b.温度：当W不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低,也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。C.外力作用频率W:外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化,滞后现象很小.10外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后也很小外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象.16.高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为内耗力学损耗影响因素：（同滞后现象）1）分子结构：链段运动阻碍大（空间位阻（侧