PDF-二苯乙烯类侧链的苯乙烯衍生物单体的合成及其荧光性

第!卷!第#期!!!!!!!!!!!!光谱学与光谱分析$%&’!!(%’#!))!*??-!*?.!//年#月!!!!!!!!!!!!0)1234%52%)67890)12347&:87&65;501)31=14!!//!二苯乙烯类侧链的苯乙烯衍生物单体的合成及其荧光性能研究叶振兴!夏雪伟’!路建美苏州大学化学化工学院!江苏苏州!!*+*!,摘!要!用三苯基?-乙烯基苄基氯化季膦盐和三种芳醛的O;33;I反应合成了具有二苯乙烯类侧链的三种苯乙烯衍生物’?-乙烯基二苯乙烯$0#!?.-(!(-二甲氨*基-?-乙烯基二苯乙烯@U:$0#和?-!-#-蒽基##-乙烯基苯乙烯:$0#$这三种物质都具有良好的光致发光性能!随取代基的不同!光致发光光谱的最大发射位置从,.+到+,/8!强度也随着共轭程度的加大和推电子基团的引入而大幅度增强$关键词!荧光&O;33;I反应&二苯乙烯类侧链中图分类号!DE!*!!文献标识码!:!!$%!*/’,#E?F’;558’*///-/+#,#!//$/#-!*??-/?!收稿日期!!//.-/,-/E%修订日期!!//.-/E-*!!基金项目!国家自然科学基金项目!/?.E/EE#和江苏省高技术研究项目BW!//+/!*#资助!作者简介!叶振兴!*#,年生!苏州大学化学化工学院硕士!!’通讯联系人!!1-7;&’H;7HL1[1;5L97’19L’28引!言!!因为在平面显示等领域具有潜在的广阔应用前景!有机电致发光材料在过去的!/年中受到了很大的关注$发射光谱覆盖整个可见光区的各种有机小分子和一些金属配合物以各种形式应用于电致发光器件中$这些发光材料光物理性能各异!化学物理性质也各不相同!但在器件使用过程中这些小分子几乎都会因为受热而发生不同程度的结晶和相转变!改变与电极之间的相界面接触状态!从而降低器件的使用寿命$器件制作技术上的一些进步!包括在发光层和电极之间插入相转变层(*-?)以及将这些小分子掺杂在惰性的聚合物体系中也只能有限地解决这一问题并且使制作过程复杂化(+!E)$一些本身具有发光性能或带有发色团的聚合物的出现却能很简单地解决发光器件中相稳定性的问题!并且发光聚合物制作器件时可以使用更为方便的旋涂法!尽管聚合物中所带的杂质会带来其他的一些缺点$在过去的*/年中!以RR$及其衍生物和各种共聚体系为代表的电致发光聚合物在电致发光器件中得到广泛的应用!很多相关的专家在RR$的基础上作了很多修正和改进$RPT@在电致发光器件中甚至成为PT@中一个相对独立的分支而得到了长足的进步(.)$但类似RR$的主链共轭型TP)%&614也存在一定的问题$刚性的主链也使聚合物在很多溶剂中不溶!加工成膜也比较困难$聚合物的合成相对比较困难!而且聚合物分子量的差异或者说共轭长度的差异导致聚合物在光物理性质上的多分散性!由此产生的聚合物链之间的能量转移也限制了发光的效率$在刚性主链上引入柔性的烷基(!#)或者在刚性链结中插入柔性的非共轭链结(*/-*,)C(CR5!2%8FLI7318%82%8-FLI7319=&%2c2%)%&6145#对聚合物的溶解性有一定的改进$作为C(CR5概念的拓展!将发色团作为R189783接到不发光的聚合物上是十分有效和简便的方法$聚合物的溶解性由主链决定!而发光的波长却由侧链发色团决定$含有发色团的烯类单体苯乙烯或丙烯酸酯类#衍生物能很方便地通过自由基聚合合成聚合物!并且发色团作为R189783存在于共聚体系中时!能有效避免发色团之间的猝灭而提高发光效率!一般逻辑上认为的聚合物分子内的发色团猝灭也被证明是不存在的(*?)$当然这种侧链带发色团的聚合物并不多见(*+-!/)$本文合成了三种含有二苯乙烯类发色团的?-取代苯乙烯衍生物?-乙烯基二苯乙稀$0#!?.-(!(-二甲氨基-?-乙烯基二苯乙烯@U:$0#和?-!-#-蒽基##-乙烯基苯乙烯:$0#作为侧链型发光聚合物的单体$并初步研究了它们在液相的光物理性能!评价其作为电致发光材料的可能$*!实验部分*)*!原料及试剂对氯甲基苯乙烯!A&Lc7试剂!在N?a下保存!使用前未精制$其他原料在购得之后直接使用!#-蒽甲醛和?-(!(-二甲氨基苯甲醛按文献(!*)方法合成$*)#!合成路线合成路线见02Z11*$A7.0.*!C127.=’=6527.=30-4.*’!’*!三苯基?-乙烯基苄基氯化季膦盐的合成三苯基膦?I/’/**%&#和对乙烯基苄氯!’?I溶解于+/P氯仿!回流!Z之后冷却至室温!加入约!//P二甲苯!加热缓慢蒸出氯仿之后将烧瓶冷却!白色细小的季膦盐晶体在二甲苯中析出$通过抽滤收集这些晶体!并用二甲苯洗涤两次!+P‘!#!得到的白色晶体在E/a下真空干燥*9$*’!’!!$0的合成?’*EI/’/*%&#三苯基?-乙烯基苄基氯化季膦盐和*’!.I/’/*!%&#=18M7&91Z691溶解于+/P氯仿!相转移催化剂三正丁基碘化铵+/I#溶解于+/P(7DV溶液!/^#!在搅拌条件下将季膦盐和醛的溶液加入到碱溶液中!继续搅拌直到氯仿层变成无色$将溶液移入单颈烧瓶并回流,/;8!分出氯仿层!用去离子水洗涤,次!//P‘,#!用无水硫酸镁干燥$蒸去多余氯仿!将残余的固体在热乙醇中重结晶!得到无色鳞片状晶体*’?!I!转化率E^$*V-(USC@C&,#鉴测’+分别为+’!?#+’!E!!V!$;-86&#!+’.+#+’.#!!V!$;86&#!E’E#E’.+!?V!$;-86&#!.’**!*V!$;86&;9181#!.’!E5!*V#!.’,?#.’?/5!?V#!.’?.#.’+,5!?V#$*’!’,!@U:$0的合成?’*EI/’/*%&#三苯基?-乙烯基苄基氯化季膦盐和*’.I/’/*!%&#对(!(-二甲氨基苯甲醛溶解于+/P氯仿!相转移催化剂三正丁基碘化铵+/I#溶解于+/P(7DV溶液!/^#!在搅拌条件下将季膦盐和醛的溶液加入到碱溶液中!在/a油浴中加热,/;8!氯仿层变为淡黄色!分出氯仿层!用去离子水洗涤,次!//P‘,#!氯仿层用无水硫酸镁干燥$蒸去多余氯仿!所得到的暗黄色固体用硅胶层析柱提纯展开剂为正己烷+乙酸乙酯2d?]*#蒸去多余溶剂后得到亮黄色晶体*’E*I!转化率E+^$*V-(US鉴测’+分别为!’#.,#,’/#+0!,V!(’(-9;13Z6&#!+’!*,#+’!,#!!V!\;86&#!+’.!##+’..,!!V!$;-86&#!E’E.E#E’.?+!?V!\;86&#!.’/?/#.’/.#!!V!\;86&181#!E’#*/#E’#?#!!V!)Z186&!,.-V789+.-V#!.’!E!#.’!5!!V!)Z186&!!.-V789E.-V#.’,.+#.’?+.5!?V!)Z186&!!-V!E-V!,-V!+-V#$*’!’?!:$0的合成?’*EI/’/*%&#三苯基?-乙烯基苄基氯化季膦盐和!’?.I/’/*!%&#蒽甲醛溶解于+/P氯仿!相转移催化剂三正丁基碘化铵+/I#溶解于+/P(7DV溶液!/^#$在搅拌条件下将季膦盐和醛的溶液加入到碱溶液中!在/a油浴中加热!Z!氯仿层变为淡黄色!有肉眼可见的绿色荧光$分出氯仿层!用去离子水洗涤,次!//P‘,#!氯仿层用无水硫酸镁干燥!蒸去多余氯仿!得到的黄色固体用硅胶层析柱提纯展开剂为正己烷#!蒸去多余溶剂后得到亮黄色晶体*’I!转化率E*’+^’*V-(US鉴测’+分别为+’!#*#+’,*.!!V!\;86&#!+’/#+’+*!!V!$;86&#!E’.?+#E’*+!?V!\;86&#!E’#!,#E’#E!!!V!\;-86&181#!.’??#.’+*,5!?V!=18M181!!-V!,-V!+-V!E-V#!.’E,*#.’E.5!?V!783Z472181!!-V!,-V!E-V!.-V#!.’#/#’/,?5!?V!783Z472181*-V!?-V!+-V!-V#!’,?.#’?*!5!?V!783Z472181!*/-V#$!!结果与讨论#)*!单体的合成O;33;I-V%4814反应是极为常用的合成二烯和多烯类化合物的方法(!!)$在相转移催化剂存在下的两相体系中的O;33;I反应可以免去对溶剂无水的严格要求!也避免使用了一些有毒的催化剂(!,-!+)$:8I1&;87:&3%741(!E)曾经用对氯苯乙烯或对氨基苯乙酮为原料经过复杂的步骤合成了反式?-乙烯基二苯乙烯并将之用于和UU:的自由基共聚$相比较而言!用O;33;I-V%4814法要简单得多$三苯基?-乙烯苄基氯化膦和苯甲醛的反应也可在!+^的(7DV水溶液催化下进行$但反应的转化率偏低*/^#!分离困难!并且产物中存在少量的顺式产物$三苯基?-乙烯苄基氯化膦和#-蒽甲醛以及?-(!(-二甲氨基#苯甲醛的反应在无水的有机溶剂中QVA#进行时即使用(7V催化反应也极难进行$虽然在紫外光下反应体系能发出产物的绿色荧光可以说明有产物生成!但分离出的产物收率小于+^$当三苯基?-乙烯苄基氯化膦和三种芳醛的O;33;I反应在两相CVC&,+(7DV7mL1%L55%&L3;%;8#体系中进行时!即使不加入相转移催化剂!反应也能顺利地进行$因为季膦盐本身在碱溶液中有一定的溶解性!并且也有相转移催化剂的作用(!.)$但不加相转移催化剂!反应体系在/a下!Z也达不到相应的使用相转移催化剂的转化率$#)#!单体的光致发光三种单体的溶液在紫外光照射条件下都能发出比较强的荧光!随着结构上的不同!发光的波长从,.+#+,/8$$0的最大发射波长,.+8!为蓝紫色荧光$:$0发强的绿色荧光E/?8#!在溶液中甚至肉眼就可以观察到$与$0相比!:$0具有更大的共轭程度!因此与$0的荧光发射相比其荧光发射光谱红移!发射强度增大$与$0相比!@U:$0上具有(!(-二甲氨基这一强推电子基团!因此其荧光发射光谱也在$0的基础上发生红移黄绿色荧光!最大发射+,/8#!发光强度也有很大的提高$图*给出了同样浓度?1#?%&*PN*#的$0!:$0和@U:$0的@UA溶液的荧光发射谱图$相对于$0而言!:$0个@U:$0的荧光发射都是很强的!并且在晶体状态下:$0和@U:$0也能发出绿-黄+?*!第#期!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!光谱学与光谱分析绿色荧光$&’()*!+0’==’61=-.A2/365U!;U31@$J;U’1$J&I.FI064*9O*#!!图!是不同浓度的@U:$0溶液的荧光发射光谱$随着浓度的增加其荧光发射强度逐渐增加!当浓度增加到*’E1#,%&*PN*时发射强度不再增加$当浓度继续增加!因为存在浓度猝灭荧光发射强度开始缓慢下降$!!:$0的荧光发射强度和溶液浓度的关系也有类似的规&’()#!+0’==’61=-.A2/365$J;U’1$J&@’55./.12A61A.12/32’61#*’/’?%&*PN*&!’/’%&*PN*&,’*’!%&*PN*&?’*’E%&*PN*&+’,’!%&*PN*&E’%&*PN*律图,#!但:$0显然更容易发生浓度猝灭$在浓度增加到一定值之后!随着浓度的增加其荧光强度的下降幅度更大$因为具有平面形的大共轭体系!所以由分子间共轭堆积而导致的荧光猝灭对:$0溶液的浓度更为敏感$而@U:$0共轭程度小!并且分子上只存在强推电子基团!难以发生类似于推-拉电子型分子的偶极-偶极相互作用而导致的猝灭(!)$&’()?!+0’==’61=-.A2/365;U’1$J&@’55./.12A61A.12/32’61#*’/’,!%&*PN*&!’/’E+%&*PN*&,’*’,%&*PN*&?’*’#%&*PN*&+’,’!E%&*PN*!!三种单体的聚合正在研究中$由这三种单体合成的聚合物!无论是均聚物还是和一些光学惰性