两段式固定床反应器上生物油水相部分的重整制氢反应

书书书　第６０卷　第８期　　化　工　学　报　　　　　　　Ｖｏｌ．６０　Ｎｏ．８　２００９年８月　　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　　Ａｕｇｕｓｔ　２００９檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文两段式固定床反应器上生物油水相部分的重整制氢反应汪　璐１，２，３，王铁军１，２，张　琦１，２，徐　莹１，２，３，常　杰４（１中国科学院广州能源研究所，广东广州５１０６４０；２中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东广州５１０６４０；３中国科学院研究生院，北京１０００４９；４华南理工大学化工与能源学院，广东广州５１０６４１）摘要：比较了不使用催化剂和使用商业催化剂Ｚ２０４时两段式反应器生物油水相部分的重整制氢反应的特点，研究了反应温度和生物油水相部分蒸馏温度对生物油水相部分重整制氢反应的影响，考察了催化剂的寿命和蒸馏残渣的特性。实验结果表明，在两段式反应器上使用Ｚ２０４催化剂时，Ｈ２收率最高可达４７％，明显高于不加催化剂时的Ｈ２收率；在蒸馏温度为２００℃、反应温度为７５０℃的条件下，反应在约４ｈ的反应时间内Ｈ２收率基本维持在３５％左右。对蒸馏残渣的特性考察表明生物油水相部分蒸馏残渣的变形温度要远高于反应时的温度。关键词：生物油；水蒸气重整；镍催化剂；氢气；蒸馏残渣；两段式固定床反应器中图分类号：ＴＱ０３１．４　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００９）０８－２０５４－０７犎狔犱狉狅犵犲狀狆狉狅犱狌犮狋犻狅狀犳狉狅犿狉犲犳狅狉犿狅犳犫犻狅狅犻犾犪狇狌犲狅狌狊狆犺犪狊犲狅狏犲狉犣２０４犮犪狋犪犾狔狊狋狌狊犻狀犵狋狑狅狊狋犪犵犲犳犻狓犲犱犫犲犱狉犲犪犮狋狅狉犠犃犖犌犔狌１，２，３，犠犃犖犌犜犻犲犼狌狀１，２，犣犎犃犖犌犙犻１，２，犡犝犢犻狀犵１，２，３，犆犎犃犖犌犑犻犲４（１犌狌犪狀犵狕犺狅狌犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犈狀犲狉犵狔犆狅狀狏犲狉狊犻狅狀，犆犺犻狀犲狊犲犃犮犪犱犲犿狔狅犳犛犮犻犲狀犮犲狊，犌狌犪狀犵狕犺狅狌５１０６４０，犌狌犪狀犵犱狅狀犵，犆犺犻狀犪；２犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犚犲狀犲狑犪犫犾犲犈狀犲狉犵狔犪狀犱犌犪狊犎狔犱狉犪狋犲，犆犺犻狀犲狊犲犃犮犪犱犲犿狔狅犳犛犮犻犲狀犮犲狊，犌狌犪狀犵狕犺狅狌５１０６４０，犌狌犪狀犵犱狅狀犵，犆犺犻狀犪；３犌狉犪犱狌犪狋犲犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犻狀犲狊犲犃犮犪犱犲犿狔狅犳犛犮犻犲狀犮犲狊，犅犲犻犼犻狀犵１０００４９，犆犺犻狀犪；４犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犪狀犱犈狀犲狉犵狔犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犛狅狌狋犺犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犌狌犪狀犵狕犺狅狌５１０６４１，犌狌犪狀犵犱狅狀犵，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｃａｔａｌｙｓｔＺ２０４ｏｎｓｔｅａｍｒｅｆｏｒｍｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂｉｏｏｉｌａｑｕｅｏｕｓｆｒａｃｔｉｏｎｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇｔｗｏｓｔａｇｅｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｎｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｌｉｆｅｔｉｍｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｒｅｓｉｄｕｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｙｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈＺ２０４ｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｗｉｔｈｏｕｔＺ２０４ｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｉｔｈｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｈｙｄｒｏｇｅｎｙｉｅｌｄｏｆ４７％．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ７５０℃ａｎｄｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ２００℃，ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｙｉｅｌｄｋｅｐｔａｂｏｕｔ３５％ｗｉｔｈｉｎ４ｈｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｂｉｏｏｉｌ；ｓｔｅａｍｒｅｆｏｒｍｉｎｇ；ｎｉｃｋｅｌｃａｔａｌｙｓｔ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ；ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｒｅｓｉｄｕｅ；ｔｗｏｓｔａｇｅｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ　　２００９－０１－０８收到初稿，２００９－０４－０８收到修改稿。联系人：王铁军。第一作者：汪璐（１９８４—），女，硕士研究生。基金项目：国家自然科学基金重点项目（９０６１００３５）；国家自然科学基金项目（５０７７６０９２）；广东省自然科学基金项目（０７３０１１６８）。　　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００９－０１－０８．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：Ｐｒｏｆ．ＷＡＮＧＴｉｅｊｕｎ，[e-mail]犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（９０６１００３５，５０７７６０９２）ａｎｄｔｈｅＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ（０７３０１１６８）．　引　言Ｈ２是目前最具有开发潜力的新能源，不仅是一种重要的化工原料，更是一种理想的清洁能源［１２］。现今，氢气的制取主要是化石燃料法和电解法。化石燃料法消耗的是石油、煤、天然气等无法再生的能源，并且在生产过程中排放出大量有害物质，污染环境；而电解法的原料虽可再生，但耗电量惊人。用可再生的生物质制取富氢燃气的研究已引起越来越广泛的兴趣［３６］。近年来，主要采用了两种方法：生物质水蒸气气化［７１１］和生物油水蒸气重整［１２１４］。其中水蒸气重整生物油或是部分生物油受到了极大的关注。近２０年来，生物质快速热解制备生物油的技术取得了巨大的进步［１５１８］。生物油是醛、醇、酸、醚、酮、酚、酯等复杂的含氧有机物与水组成的混合物［１９２０］。向生物油中加水可以将其分为两部分：水相（约为生物油体积的７６．５％）和不溶于水的油相［２１２２］。生物油蒸馏的沸点范围从小于１００℃至２５０～２８０℃，约有６０％～６５％的可蒸馏组分。剩下的组分一般为不挥发性的糖类、酚类或者一些低聚物等［２３］。这些非挥发性的组分难以进行水汽重整，并且易于在催化剂表面和催化床床壁形成积炭，造成催化剂的失活和反应床的堵塞。目前，国际上开展了生物油模型化合物（乙酸、乙醇和甲烷等）［２４２５］、生物油［２６］及生物油水相部分重整制氢的研究［１４，２７２８］，使用的大多是ＵｎｉｔｅｄＣａｔａｌｙｓｔｓＩｎｃ．公司的ＵＣＩＧ系列、ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ公司的ＩＣＩ４６系列等商用催化剂［１４］。国内对生物油重整制氢进行了初步研究［２９］，但对生物油水相部分重整制氢的研究还鲜见报道。将生物油分成两相（水相和油相）加以利用（水相用于重整制氢，制得的氢气用来对油相进行加氢），可以提高整个工艺的经济性。但是在前期实验中，催化剂上层结焦仍然是影响反应时间的一个重要因素，阻止不挥发性组分进入反应器，则可避免非催化性组分在催化剂表面以及在反应器内形成炭渣。因此本文利用商用催化剂Ｚ２０４，在两段式固定床反应器上对生物油水相部分的挥发分重整制氢反应进行了研究，考察了反应温度对反应的影响及催化剂的寿命，分析了残渣的组成并对催化剂上的积炭进行了分析。１　实验部分１１　实验装置和方法实验装置见图１。不锈钢固定床反应器（内径２０ｍｍ、高１．２５ｍ）分两段布置加热套管，上部加热套管长度为８５０ｍｍ，下部加热套管长度为３００ｍｍ，均由温控仪表控制反应温度。在反应器上下两段均布置热电偶套管，监测催化剂床层温度。反应生成的气体产物经硅胶和分子筛净化干燥后用取样袋收集。实验在常压下进行，生物油水相部分的流量为０．２３ｇ·ｍｉｎ－１，载气Ｎ２的流量为１００ｍｌ·ｍｉｎ－１，催化剂装填量为１０ｍｌ，反应时间为１４０ｍｉｎ，每隔１５ｍｉｎ取样一次，用气相色谱仪分析气体产物的组成，产物中每种组分的含量取平均值。图１　实验装置流程Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓ　·５５０２·　第８期　　汪璐等：两段式固定床反应器上生物油水相部分的重整制氢反应１２　催化剂实验选用的商用催化剂Ｚ２０４（四川天一科技股份有限公司）是以镍为活性组分、纯铝酸钙水泥为载体的黏结型催化剂，化学组成见表１。将Ｚ２０４催化剂粉碎成０．４５～０．９０ｍｍ的颗粒备用。在反应前，催化剂经流量为１００ｍｌ·ｍｉｎ－１的５％Ｈ２９５％Ｎ２（体积分数）混合气在７５０℃下恒温还原１ｈ，添加量为１０ｍｌ。表１　犣２０４催化剂的化学组成犜犪犫犾犲１　犆犺犲犿犻犮犪犾犮狅犿狆狅狊犻狋犻狅狀狅犳犣２０４犮犪狋犪犾狔狊狋／％（ｍａｓｓ）ＮｉＯＳｉＯ２Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２ＯＡｌ２Ｏ３ＣａＯ≥１４．０≥０．２≤０．３≥５５．０≤１０．０１３　分析方法采用上海雷磁仪器厂ＰＨＳ３Ｃ型精密ｐＨ计测定试样的ｐＨ；采用大连五洲低温仪器有限公司ＷＦＹ１０８Ｄ型石油产品运动黏度计测定试样的运动黏度；采用瑞士万通公司７８７ＫＦＴｉｔｒｉｎｏ型卡氏水分仪测定试样中的水含量，所用标准为ＡＳＴＭＤ１７４４—９２《液体石油产品中水分的标准测试方法》和ＧＢ１１１４６—８９《原油含水量测定法（卡尔费休法）》；采用德国Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司ｖａｒｉｏＥＬ型元素分析仪对试样进行元素分析；采用上海科创色谱仪器有限公司ＧＣ９８００型气相色谱仪对气体产物进行离线分析，ＴＤＸ０１色谱柱（３ｍｍ×３ｍ），Ｈｅ为载气，ＴＣＤ检测。采用湖南长沙奔特仪器厂生产的ＷＧＲ１型微电脑热量计测量蒸馏残渣的热值；鹤壁市智胜科技有限公司ＺＲＣ２０００型智能灰熔点测定仪测定蒸馏残渣灰熔点，采用ＧＢ／Ｔ２１９—１９９６煤灰熔融性测试方法，将配比好的样品按要求做成灰锥，进行灰熔点的测量；采用德国耐驰公司ＳＴＡ４０９ＰＣｌｕｘｘ型同步热分析仪对蒸馏残渣以及催化剂进行热重示差扫描量热（ＴＧＤＳＣ）分析，载气为干空气，升温速率为１０Ｋ·ｍｉｎ－１。１４　数据处理方法生物油水相部分（Ｃ犻Ｈ犼Ｏ犽）的重整反应通常用式（１）表示［１４，２７］Ｃ犻Ｈ犼Ｏ犽＋（２犻－犽）Ｈ２Ｏ＝犻ＣＯ２＋（２犻＋犼／２－犽）Ｈ２（１）反应生成的气体产物主要是Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４及少量的Ｃ２等。Ｈ２产量由式（２）计算，Ｈ２收率由式（３）计算犘＝犞１／犞（２）犢＝（犢１／犢２）×１００％（３）式中　犘表示Ｈ２产量，ｍｌ·ｍｌ－１；犞１表示反应尾气中Ｈ２的体积，ｍｌ；犞表示原料的体积，ｍｌ；犢表示Ｈ２收率，％；犢１表示实际Ｈ２收率，％；犢２表示理论Ｈ２收率，％。犢１和犢２分别由式（４）和式（５）计算犢１＝（狀１／狀ｃ）×１００％（４）犢２＝［（２犻＋犼／２－犽）／犻］×１００％（５）式中　狀１表示反应尾气中Ｈ２的量，ｍｏｌ；狀ｃ表示参与反应的生物油水相部分中Ｃ的量，ｍｏｌ。２　结果与讨论２１　原料化学物理性质及蒸馏特性生物油（自制）和蒸馏水按质量比１∶２混合，振荡，静置后，分为水相（约为生物油体积的７６．５％）和不溶于水的油相［２１２２］，取上层水相溶液作为原料。生物油及其水相溶液和油相的物性参数及除去水分后的元素分析结果见表２。生物油水相部分的化学组成可用ＣＨ１．１８Ｏ０．６３表示。对生物油水相部分进行蒸馏实验表明，在２００℃时有６２．０９％的可蒸馏组分。２２　催化剂的重整制氢性能不同条件下生物油水相部分重整制氢反应的结果见表３。比较表３在反应温度为７５０℃，蒸馏温度为２００℃下不加催化剂的裂解和添加催化剂Ｚ２０４重整的结果（Ｎｏ．１和Ｎｏ．３）可看出，添加催化剂后，气体产物中Ｈ２的摩尔分数增加约１１％，表２　生物油及其水相溶液和油相的物性及元素分析结果犜犪犫犾犲２　犘犺狔狊犻犮犪犾狆狉狅狆犲狉狋犻犲狊犪狀犱犲犾犲犿犲狀狋犪犾犪狀犪犾狔狊犻狊狉犲狊狌犾狋狅犳犫犻狅狅犻犾犪狀