《第七章玻耳兹曼统计》小结

《第七章玻耳兹曼统计》小结一、基本概念：1、1e的非定域系及定域系遵守玻耳兹曼统计。2、经典极限条件的几种表示：1e；12232hmkTNV;mkThNV231;31n3、热力学第一定律的统计解释：QdWddUlllllldadadUllldaWdllldaQd即：从统计热力学观点看，做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。二、相关公式1、非定域系及定域系的最概然分布leall2、配分函数：量子体系：llle1ZlllllllleeeaNZN1半经典体系：rrrpqrhdpdpdpdqdqdqehdel2121,1Z经典体系：rrrpqrhdpdpdpdqdqdqehdel02121,01Z3、热力学公式（热力学函数的统计表达式）内能：1lnZ-NU物态方程：VlnZN1p定域系：自由能：1-NkTlnZF熵：BMk.lnS或11lnZlnNkSZ1e的非定域系（经典极限条件的玻色(费米)系统）：自由能：!ln-NkTlnZF1NkT熵：!lnklnS.NkBM或!lnlnZlnNkS11NkZ三、应用：1、求能量均分定理①求平均的方法要掌握：dxxxpx②能量均分定理的内容---能量均分定理的应用：理想气体、固体、辐射场。③经典理论的局限于问题2、对1e的非定域系的应用①掌握由麦氏分布向具体分布的国度方法，②掌握求平均值的公式：dxxxpx③热力学公式。⑶理想气体的内能、热容量、熵、自由能的经典理论和量子理论的求解及其表达式。3、对定域系的应用①爱因斯坦固体热容量理论②顺磁性固体。研究质心平动时经典、量子结果相同⑴麦克斯韦速度分布⑵气态方程四、应熟练掌握的有关计算1、由麦氏分布向具体分布的过度方法2、求平均值的方法：dxxxpx3、klnS的证明及相关应用4、求配分函数1Z进而求系统的热力学性质（定域系和1e的非定域系）5、麦氏分布的应用习题课一、求广义力的基本公式lllyaY的应用；例1：根据公式Vaplll，证明：对于极端相对论粒子，2/1222)(2zyXnnnLccp，,2,1,0zyxnnn有VUp31。上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。证明：令2/12222)(2nnnccAyXl，3VALAlll，因此得到VVAVVAVllll331313/13/4压强llllllaVVap31因内能llaU，所以VUp3。证毕由于在求证过程中，并未涉及分布la的具体形式，故上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。二、熵的统计表达式及玻耳兹曼关系的应用例2试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为sPsPsNkSln式中Ps是总粒子处于量子态s的概率，1ZeNeNaPssss,s对粒子的所有量子态求和。对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？证明：对于定域系证法（1）：ssSSSsSSSsssSSsssSSSSSSPsPsNkZPPZPNaZPaNZPUNZPNNZPZlnlnNklnNklnNklnNklnNklnZlnNklnZlnNkS111111111证法（2）：对于满足玻耳兹曼分布的定域系lalllla!N!lllllllllllllllllaaNaaaaNNNaaNlnlnNlnlnlnln!ln!lnlnssssssssssllllllaNaNNNaNaaNaaaNalnlnlnlnlnlnSsSssssssPPNNaNaNaNNaNlnlnln故：sPsPsNkkTSlnln讨论：对满足对1e的非定域系011Sln!lnln!lnlnZlnNkSssPsPsNkNkPsPsNkNkZ或0M.Bln!lnlnklnSSPPNkNkkSS例3：对如图所示的夫伦克尔缺陷，（1）假定正常位置和填隙位置数均为N，证明：由N个原子构成的晶体，在晶体中形成n个缺位和填隙原子而具有的熵等于！！！)(ln2nNnNkS（2）设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u，试由自由能TSnuF为极小证明在温度为T时，缺位和填隙原子数为kTuNen2/（设Nn）证明：（1）当形成缺陷时，出现几个缺陷的各种占据方式就对应不同的微观状态，N个正常位置出现n个空位的可能方式数为！！！)(/nNnN，同样离开正常位置的n个原子去占据N个间隙位置的方式数也为！！！)(/nNnN，从而形成n个空位并有n个间隙位置为n个原子占据的方式数即微观态数2)(/！！！nNnN，由此求得熵！！！)(ln2nNnNkkInS（2）系统的自由能TSnuF，取无缺陷时的晶体自由能为零时，平衡态时系统的自由能为极小。将自由能F对缺陷数n求一阶导数并令其为零，求得缺位和填隙原子数为kTuNen2/（设Nn）三、麦氏分布及其应用例4：气体以恒定的速度沿z方向作整体运动，试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为32222hdpdpVdpppppmazyxozyxe证明：在体积V内，粒子质心在xxxdppp，…zzzdppp内的分子可能状态数为zyxdpdpdphV3，而一个量子态上平均粒子数为lla/，所以粒子质心在xxxdppp…的分子数为zyxlldpdpdpahVN3⑴将气体分子视为玻尔兹曼体系，给定分布下的微观状态数为lallllaN!!在1N、1la的条件下，应用斯特林近似公式，有llllllaaaNNlnlnlnln该体系应满足Nal（粒子数不变）⑵lllEa（总能量不变）⑶0Nppazl（z方向动量守恒）⑷所求的最概然分布是在满足限制条件⑵、⑶、⑷式下，使ln取极大的分布。按照拉格朗日待定乘子法，引入待定因子、、，构造函数)()()(ln0lllllapNpaEaNF最可几分布时，0laF，得zlpllea⑸将⑸代入⑴得到，最可几分布时，粒子动量在xxxdppp…zzzdppp的分子数为zyxpdpdpdpehVNzl3⑹将自由粒子的能量22221zyxpppm代入得zyxppppmdpdpdpehVNzzyx22223⑺令202222222ppppmppppmzyxzzyx展开，相比较可得202pm；0pm⑻将⑻代入⑺，得到：32222hdpdpVdpppppmaNzyxozyxe证毕式中的、、可由⑵、⑶、⑷确定。将⑺代入NN中积分求得2/32)2(hmVeNzyxppppmdpdpdpmNeozyx2222232N讨论：根据上式可求zp的平均值-02232222pdpdpdppmpzyxzppppmzeozyx这恰好是气体整体运动是的平均动量0p，即气体的平动动量为0NPPz,由此可见气体的平衡状态并不因为气体整体平动而受到破坏，其物态方程仍然为NkTVp。据此还可证明kT1。例5表面活性物质的分子在液面上作二维运动，可以看作二维理想气体，试写出二维理想气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率v，最概然速率m和方均根速率Sv。解：对二维理想气体，粒子自由度2，分子能量为mppYX2/22）（。在平衡态，按照玻尔兹曼分布律，在N个分子中，位置在，到，到dyyydxxx而动量在xxxdppp，yyydppp内的分子数为21hdpdxdydpeZNNyx（1）其中粒子配分函数yxdpdxdydpehZ211）（）（mkThAmhA2222（2）将（2）代入（1）并对dxdy积分，并将yxyxdvdvmdpdp2代入，得到速度分量在yxdvdv的分子数为yxkTvvmdvdvekTmNNyX2/222）（）（（3）利用二维速度空间极坐标）、（v与直角坐标的关系：sincosvvvvyx，，将公式⑶换为平面极坐标，对积分，得到速率介于dvvv到的分子数vdvekTmNNdkTmV2/222）（（4）（3）、（4）即为二维理想气体分子的速度分布和速率分布。由（4）求得速率分布函数vekTmNdvNdvfkTmv2/2）（）（⑸平均速率mkTdvvvfvo2）（⑹速率平方平均值2v及方均根速率Sv分别为mkTdvvfvvO222）（，mkTvvs22⑺由的）对（vvf一阶导数为零，即0）（mvf，求得mkTvm。例6：试根据麦氏速度分布律导出两分子的相对速度vr=v2—v1和相对速率rrvv的概率分布，并求相对速率的平均值rv。解：按照麦克斯韦速度分布律，一个分子具有速度为v到v+dv的概率为dvekTmdWkTmv2/2/322）（（1）这里zyxdvdvdvdv，所以分子1的速度在111dvvv到，而同时分子2的速度在222dvvv到的概率为21dWdWdW212/)(2221)2dvdvekTmkTvvm（⑵对分子1、2，引入质心运动速度Cv和相对速度rv：12vvvr，)/()(212211mmvmvmvC⑶利用mmm21，由上式解出rCvvv211，rCvvv212⑷两分子的动能2222221121212121rCkvMvvmvm⑸这里21mmM，mmmmm212121是两分子相对运动的约化质量。利用rCdvdvJdvdv21，J是由21vv、变换到rCvv、的雅可比行列式，其值1J。将⑸和dv1dv2=dvcdvr代入⑵得到])2[(])2[(2/2/32/2/322CkTMvrkTvdvekTMdvekTdWCr⑹其中两分子的相对速度为rv的概率分布为rkTvdvekTdWr2/2/32)2(相对⑺例7证明单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于v到dvv之间的分子数为dvvekTmndkTmv32/2/32)2(证明：如图，在dt时间内，速度在v到dvv范围，能达到面积为dA为底。分子速率为v为轴，高为cosvdt的柱体内分子数，设单位体积分子数为n，则dAvdtndWNcos⑴其中分子速度在v到dvv范围的几率ddvdvekTmdWkTmvsin)2(222/32⑵将⑵代入⑴，并对、积分，由0到2/，由0到2，积分后求得单位时间碰在单位面积器壁上，速率介于v到dvv范围的分子数dvvekTmndtdANdkTmv32/2/32)2(总分子数041nd四、求配分函数，确定体系热力学性质。例8：已知粒子遵从玻尔兹曼分布，能量表示式为bxaxpppmzyx222