《过氧化氢(H2O2)结构的研究》

氯原子的位置和数量对氯代羧酸酸性的影响朱勐樊（华南理工大学化学与化工学院，广州，510641）摘要在有机化学中，一些羧酸化合物，当其分子链上的取代基的种类、位置、数量不同时，都会引起酸性强度的改变。为了研究其变化规律，本文主要研究氯原子的位置和数量对氯代羧酸酸性的影响，这里用Gaussian03量子化学软件包，采用半经验PM3方法对模型化合物氯代乙酸、氯代丁酸的几何结构进行了优化处理，通过计算结果来分析其酸性改变情况。关键词氯羧酸结构酸性0引言通常，在饱和一元羧酸分子中，烃基上的氢原子被卤素、氰基、硝基等电负性大的基团取代后，由于这些取代基具有吸电子诱导效应，能通过碳链传递，使得分子中各原子之间的成键电子云密度降低，则氧-氢键的电子云更靠近氧原子，就有利于羧基中的氢原子的离解。同时也使形成的羧酸负离子负电荷更为分散，稳定性增加，酸性增强。Gaussian03量子化学软件包可以采用半经验PM3方法对模型化合物氯代乙酸、氯代丁酸的几何结构进行了优化处理和能量计算，通过其离解氢原子前后的能量差大小来分析氯原子的数量和取代位置对于羧酸酸性大小的影响。1计算方法用Gaussian03量子化学软件包，采用半经验PM3方法对模型化合物的几何结构进行优化。2结果与讨论2.1氯原子的数量对乙酸酸性的影响表1氯代乙酸离解前后的能量（单位：eV）CH3COOHCH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOHE（R-H）-0.16231925-0.161252-0.16356148-0.16703886E(R-)-0.03599479-0.05724922-0.06945505-0.08274311∆E0.126324460.104002780.094106430.08429575本计算结果是由Gaussian03量子化学软件包采用半经验PM3方法而得到，通过上表可知：∆E（CH3COOH）∆E（CH2ClCOOH）∆E（CHCl2COOH）∆E（CCl3COOH）。即碳原子上的取代氯原子数目越多，电子诱导效应越大，羧基上的氢离子越容易离解，酸性越强。本计算结果与实验所得结果（表2）基本一致。表2氯代乙酸的酸性（水溶液）化合物CH3COOHCH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOHpKa4.762.871.250.662.2氯原子的位置对氯丁酸酸性的影响表3氯代丁酸离解前后的能量（单位：eV）CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHCH2ClCH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHE（R-H）-0.18049678-0.18396094-0.18140199-0.17863483E(R-)-0.07822318-0.065016098-0.05848022-0.05165883∆E0.10227360.1189448420.122921770.124976本计算结果是由Gaussian03量子化学软件包采用半经验PM3方法而得到，通过上表可知：∆E（CH3CH2CH2COOH）≈∆E（CH2ClCH2CH2COOH）∆E（CH3CHClCH2COOH）∆E（CH3CH2CHClCOOH）。即随着氯原子的诱导效应随着距离的增长而迅速减弱，当经过3个碳原子后，诱导效应几乎可以忽略不计。本计算结果与实验结果（表4）基本一致。表4氯代丁酸的酸性（水溶液）化合物CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHCH2ClCH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHpKa2.844.064.524.823结论本文采用Gaussian03量子化学软件包，采用半经验PM3方法对模型化合物氯代乙酸、氯代丁酸的几何结构进行了优化处理，通过计算结果可知，乙酸甲基上的氢被氯取代，电子沿着原子链向氯原子方向偏移，使羧酸负离子的负电荷分散而稳定，氢离子比较容易离解从而增强酸性。如果乙酸甲基上的氢逐个被氯取代，酸性逐渐增强，则三氯乙酸是最强酸,即氯原子数量越多，羧酸的酸性越强。取代基的诱导效应随着距离的增加作用迅速下降，如在α碳上作用很明显，β碳上作用就明显下降，在γ碳上的作用已很小，一般在第四个碳上已没有什么作用。注：诱导效应是由于一个共价键的价电子对在两原子间的不对称状态（键的极性状态），或由于一个成键原子带有电荷所引起。一个共价键价电子对的不对称共用状态是由这两个成键原子的电负性不同引起的。例如在氯乙烷分子中由于氯的电负性比碳大,Cl─C键中共用电子对偏向氯原子，并由此使相邻碳－碳键本来应是对称共用的电子对也往氯原子方向偏移，使碳－氢键已偏向碳原子的不对称共用电子对向碳原子进一步偏移。当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，或分子处于静电场中，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫做诱导极化作用，或叫动态诱导效应。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。参考文献【1】张文勤，郑艳，马宁，赵温涛。有机化学。北京：高等教育出版社，2014.【2】张炎有。《高等继续教育学报》,1994(06):42-44。【3】麦松威;周公度;李伟基。高等无机结构化学。2001。