《高分子化学》课程试题答案

1《高分子化学》课程试题答案试题编号：07(A)课程代号：2040301课程学时：56一、基本概念题（共10分,每题2分）⒈结构单元的构型：结构单元上的取代基在空间排布方式不同所造成的立体异构体。⒉合成高聚物：由单体经聚合反应形成的具有巨大相对分子质量的化合物。⒊缩聚反应的平衡常数：缩聚反应进行了一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡。平衡常数即平衡时正反应的速率常数与逆反应的速率常数之比。⒋塑料：以高聚物为基材，添加助剂，经混炼造粒形成的可进行塑性加工的高分子材料。⒌不饱和聚酯树脂：大分子链中含有酯基和不饱和双键的树脂。二、填空题（共20分,每空1分）⒈无定型聚合物的力学三态是玻璃态、高弹态和粘流态两个转变温度是玻璃化温度和粘流温度。⒉聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括结构单元的化学组成、结构单元的序列结构和结构单元的构型。⒊使引发剂引发效率降低的原因有体系中的杂质、笼蔽效应、和诱导分解。⒋按参加缩聚反应的单体种类，缩聚反应可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚三种。2⒌聚合物的热降解可分为无规降解解聚和侧链断裂。6.自由基可分为原子自由基、基团自由基和离子自由基三种。三、简答题（共25分，每小题5分）⒈写出合成下列聚合物的聚合反应简式（每错一个方程式扣1分）：⑴合成天然橡胶⑵聚3,3’-二氯甲基丁氧环⑶聚甲基丙烯酸甲酯⑷聚二甲基硅氧烷⑸聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯解nCH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3[]nnOCH2CH2CH2CCH2ClCH2ClCH2ClCH2ClCH2OC[]nCH2CCH3COOCH3[]nnCH2CCH3COOCH3nHOSiOHH[OSi]nOH+(n-1)H2OCH3CH3CH3CH3CH3nHO(CH2)4OH+(n+1)OCNNCOOCN[NCHOO(CH2)4OCNOH]nCH3NCOCH33⒉自自由由基基聚聚合合时时，，聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量随随时时间间的的变变化化有有何何特特征征？？与与机机理理有有何何关关系系？？单单体体转转化化率率随随时时间间的的变变化化有有何何特特征征？？与与机机理理有有何何关关系系？？自自由由基基聚聚合合时时，，聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量与与时时间间关关系系不不大大。。这这是是因因为为链链增增长长反反应应使使聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量增增加加，，而而链链增增长长反反应应的的活活化化能能很很低低（（EEpp约约2200～～3344kkJJ//mmooll））链链增增长长反反应应的的速速率率很很高高，，生生成成一一个个相相对对分分子子质质量量为为几几万万至至几几十十万万的的大大分分子子的的时时间间非非常常短短只只需需要要00..0011SS～～几几秒秒的的时时间间，，是是瞬瞬间间完完成成的的，，延延长长时时间间对对聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量关关系系不不大大。。单单体体的的转转化化率率随随聚聚合合时时间间的的延延长长而而增增加加,,这这是是因因为为自自由由基基聚聚合合的的全全过过程程可可以以区区分分为为链链引引发发、、链链增增长长、、链链终终止止和和链链转转移移等等四四个个基基元元反反应应，，其其中中引引发发剂剂分分解解活活化化能能EEdd较较高高（（约约112255～～115500kkJJ//mmooll）），，链链引引发发速速率率最最慢慢，，是是控控制制整整个个聚聚合合速速率率的的关关键键，，延延长长聚聚合合时时间间主主要要是是为为了了提提高高单单体体的的转转化化率率，，⒊氯氯乙乙烯烯悬悬浮浮聚聚合合时时，，选选用用半半衰衰期期适适当当（（tt11//22==11..55hh~~22..00hh））的的引引发发剂剂或或复复合合引引发发剂剂，，基基本本上上接接近近匀匀速速反反应应，，为为什什么么？？氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚聚氯氯乙乙烯烯((PPVVCC))在在氯氯乙乙烯烯中中虽虽不不溶溶解解，，但但能能够够溶溶胀胀,,聚聚合合初初期期包包裹裹程程度度不不深深,,加加上上PPVVCC大大分分子子生生成成的的主主要要方方式式是是PPVVCC链链自自由由基基向向氯氯乙乙烯烯单单体体的的转转移移反反应应,,如果选用半衰期t1/2较大的低活性引发剂,转化率要到70%左右时,自动加速现象才表现的最显著；如果选用半衰期限适当（t1/2=1.5h~2.0h）低活性和高活性复合引发剂,使使正正常常速速率率的的衰衰减减刚刚好好能能与与自自动动加加速速互互补补,,则则可可接接近近匀匀速速反反应应。。⒋试举例（4~5例）说明线型聚合物和体型聚合物在构象和性能方面的特点？⑴线型聚合物4线型聚合物它没有支链，可能是锯齿型、无规线团、折叠链或螺旋链。其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。线型聚合物如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)、涤纶(PET)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(PVC-VAC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等等。⑵体型聚合物体型聚合物它可能是星型、支链型、梳型、梯型或交联大分子。其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。体型聚合物如酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(VF)环氧树脂(EP不饱和聚酯树脂)和聚氨酯(PU)等等。⒌甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、、醋醋酸酸乙乙烯烯、、苯苯乙乙烯烯自自由由基基聚聚合合时时，，都都存存在在自自动动加加速速现现象象，，三三者者有有何何差差别别,,并并说说明明有有差差别别的的原原因因？？甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、、醋醋酸酸乙乙烯烯、、苯苯乙乙烯烯的聚合体系属均相聚合体系。在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲,转化率达10%～15%开始出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。醋醋酸酸乙乙烯烯是聚醋醋酸酸乙乙烯烯的极良溶剂,长链自由基在其中处在伸展的状态,转化率到40%时才出现自动加速现象。四、计算题（共34分,根据题目要求,计算下列各题）5⒈(7分)过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，苯乙烯自由基聚合时各基元反应的活化能分别为Ed=125.6kJ/mol，Ep=32.6kJ/mol，Et=10kJ/mol。试比较温度从80℃升至90℃聚合物相对分子质量的变化的情况？⒉(共8分)等摩尔的二元醇和二元酸缩聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以单体总数计)作为官能团封锁剂。⑴写出有关的聚合反应方程式。⑵当P=0.995，聚酯的平均聚合度=nX？解：⑴写出有关的聚合反应方程式nHO-R-OH+nHOOC-R'-COOH+CH3COOHCH3CO[O-R-O-OC-R'CO]nOH+2nH2O（2分）⑵设二元醇和二元酸的摩尔数分别为50，则醋酸的摩尔数为1.5。(2分))TT(R.EEEkklg21tdp121-1303221-21-=′′235-=5-26125-632=21-21-=tdp...EEEE总143.0)36313531(31.8303.22.35lg12kk719.012kk（2分）（2分）（2分）（1分）rPrrXn2119710=51×2+100100=2+=..nnnr'bba(2分)(2分)6⒊（10分）计算苯乙烯在60℃，本体聚合的聚合速率pR和平均聚合度nX。已知：聚合温度为60℃，苯乙烯60℃的密度为0.886g/mL。kp=176L/mol.s,kt=3.6×107L/mol.sρ=5.0×1012个/mL.s（自由基的生成速率）⒋(9分)欲使1000g环氧树脂(环氧值为0.2)，用官能团等摩尔的乙二胺固化。请：⑴（6分）用Carothers方程和Flory统计公式分别计算凝胶点Pc。⑵（3分）计算固化剂的用量。解：⑴用Carothers方程计算凝胶点Pc：7508322.fPc38124122f(2分)(2分)50995.0971.02971.01971.01211rPrrXn21tipp)2(M)(=/kRckR528=10410×8860=(M)3..c9-233123i10×308=10×023610×10×05=10×=...NρRA5-2179-p10×611=)10×63×210×308(×528×176=....R/395ip108831030810611222...RRνXn(2分)(1分)(2分)(2分)(3分)（2分）7用Flory统计公式计算凝胶点Pc：5770=1)-(41=)1-(1=2121c.fP/.c⑵六、写出链引发反应方程式(共11分,每错一个方程式扣1分)将下列单体和引发剂进行匹配（按单体逐个写出），写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合?阳离子聚合?阴离子聚合?)。⒈单体CH2＝C(CH3)(COOCH3)CH2＝C(CH3)2⒉引发剂⑴ABIN⑵Na＋⑶BF3＋H2O⑷C4H9Li有关引发反应如下：CH2＝C(CH3)(COOCH3)既可以进行自由基聚合又可以进行阴离子聚合：CH3CNCH3CNCH3CNNCCH32CH3C+N2CH3CNCH3CCH3CNCH3COOCH3+CH2CCH3CCH3CNCH2CCH3COOCH3Na+[]Na(2分)环氧树脂的环氧值数目二元胺分子中活泼氢的二元胺的相对分子质量G(g)30=1001000×20×460=′.G8+CH2CCH3COOCH3[]Na+CH2CCH3COOCH3NaCH2CCH3COOCH3Na2NaCH2CCH3COOCH3CCCH3COOCH3NaH2+CH2CCH3COOCH3C4H9LiC4H9CH2CCH3COOCH3LiCH2＝C(CH3)2只能进行阳离子聚合BF3+H2OH(BF3OH)H(BF3OH)+CH2CCH3CH3H(BF3OH)CH2CCH3CH3