【分析化学】第六章酸碱平衡和酸碱滴定法

本章学习要求1.掌握弱酸、弱碱的电离平衡，影响电离平衡常数和电离度的因素，稀释定律；运用最简式计算弱酸、弱碱水溶液的pH值及有关离子平衡浓度;2.了解同离子效应，盐效应;3.掌握酸碱质子理论：质子酸碱的定义，共轭酸碱对，酸碱反应的实质，共轭酸碱Kaθ和与Kbθ的关系;4.了解酸度对弱酸（碱）存在形态分布状况影响;5.掌握酸碱指示剂的变色原理、指示剂的变色点、变色范围；6.掌握强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）的原理，滴定曲线的概念，影响滴定突跃的因素，化学计量点pH值及突跃范围的计算，指示剂的选择，掌握直接准确滴定一元酸（碱）的判据其应用；7.掌握多元酸（碱）分布滴定的判据及滴定终点的pH值计算，指示剂的选择，了解混合酸准确滴定的判据及强酸弱酸混合情况下滴定终点pH值计算，指示剂的选择；8.了解酸碱滴定法的应用及相关计算，了解CO2对酸碱滴定的影响，掌握酸碱标准溶液的配制及标定，掌握混合碱的分析方法及铵盐中含氮量的测定方法。1第六章酸碱平衡和酸碱滴定法酸碱理论发展的概况1100-1600年发现盐酸、硫酸、硝酸等强酸1774年法国科学家拉瓦锡提出：酸的组成中都含有氧元素十九世纪初认为酸的组成中都含有氢元素1884年瑞典科学家Arrhenius提出电离理论1923年Bronsted和Lowry提出酸碱质子理论6.1酸碱质子理论2电离理论(ionization)电解质在水溶液中能电离电离产生的阳离子全部是H+的物质是酸电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱完全电离———强电解质；不完全电离——弱电解质2凡能给出质子的分子或离子称为酸凡能接受质子的分子或离子称为碱酸碱质子+共轭关系共轭酸碱对1.酸碱定义3NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+HClCl-+H+HCO3-+H+酸碱+质子共轭酸碱对共轭关系H2CO34说明:两性物质:HCO3-酸碱质子理论中没有盐的概念2.酸碱反应根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。任何一个酸碱反应都是由较强酸和较强碱反应生成较弱的酸和碱。53.水的质子自递反应H2O+H2O⇌H3O++OH-简写为：H2O⇌H++OH-wK=[c(H+)/c]·[c(OH-)/c]5影响因素：酸碱本身接受/给出质子的能力溶剂接受/给出质子的能力水溶液中，酸碱的强弱用其离解常数Kaθ或Kbθ衡量。HAc+H2OAc-+H3O+θθθ3θa(HAc)/])/(Ac][)/O(H[KccccccHAcAc-+H+(HAc))(Ac)(HθcccKaHAc+H2OAc-+OH-)Ac(c)OH(c)HAc(cKb简写6电离常数的大小，表示了弱酸弱碱的电离程度的大小，Kaө、Kbө越大，表示弱酸弱碱的电离程度越大，溶液的酸、碱性越强。电离常数是一种平衡常数，它只与温度有关，与浓度无关。75.共轭酸碱对Kaө和Kbө的关系在一共轭酸碱对中,酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。wbaKccKK)(OH)(H)(Ac(HAc)θθ7HAcAc-+H+(HAc))(Ac)(HθcccKa平衡浓度c(1-α)cαcα12c当α5%时Kaө=cα2c/Ka稀释定律6.2酸碱平衡的移动1.浓度对酸碱平衡的影响82.同离子效应和盐效应0.1mol·L-1HAc甲基橙滴加0.1mol·L-1NaAc9在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质，使弱电解质电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象叫做同离子效应10盐效应（异离子效应）由于强电解质的加入增加了溶液中的离子浓度，使溶液中离子间的相互牵制作用增强,离子结合为分子的机会减小，即分子化速度降低，因而重新达到平衡时电离度有所增加。同离子效应存在的同时，也存在盐效应，但盐效应很弱，一般计算中可忽略。例题在氨水溶液中分别加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O对氨水电离平衡有何影响？α,pH有何变化？1111试剂HClNH4ClNaClNaOHH2O平衡→←→←→α变大变小变大变小变大pH变小变小变大变大变小溶液酸碱和pH值稀溶液中，用pH值表示酸碱性：pH=-logc(H+)c(H+)c(OH-)=KWө=10-14pH+pOH=1411水的电离：H2O⇌H++OH-Kө=c(H+)c(OH-)/c(H2O)KWө=c(H+)c(OH-)=Kө·[H2O]22℃时，KWө=10-14即一定温度下，水溶液中H+和OH-浓度乘积是一个常数。水的离子积1.水溶液的pH值6.3酸碱平衡中有关浓度的计算12pH值的测定酸碱指示剂：借助颜色变化来指示溶液的pH值。HIn⇌H++In-pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透试纸后晾干而成。pH计132.质子条件式酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，其数学表达式称为质子条件式例：浓度为c的弱酸HA水溶液中HA+H2O⇌H3O++A-H2O+H2O⇌H3O++OH-c(H3O+)=c(OH-)+c(A-)简写为：c(H+)=c(OH-)+c(A-)13例:计算1×10-7mol.L-1HCl溶液中的H+浓度。例:分别计算0.10mol.L-1HAc和0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。Ka(HAC)=1.76x10-53.酸碱溶液pH值的计算强酸（碱）：完全电离一元弱酸（碱）cKө≥20Kwө时，忽略水的电离当α4.4%或c/Kө≥500时14cKcca)(HcKccb)(OHB:HA:多元弱酸（碱）多元弱酸Ka1ө＞＞Ka2ө＞＞Ka3ө，c(H+)主要决定于第一步电离，c(H+)计算同于一元弱酸:cK)H(c1ac/Ka1ө≥500时在二元弱酸中，Ka1ө＞＞Ka2ө,忽略第二步电离，其酸根浓度近似等于Ka2。14例:欲分离混合溶液中的Mn2+、Zn2+，在溶液中通入H2S气体达饱和(0.1mol.L-1)，要使溶液中c(S2-)大约为1.0×10-13mol.L-1，须控制溶液pH为多少？S)(H)(S)(H22cccKK22a1a在H2S溶液中：15两性物质的酸碱性决定于相应酸常数和碱常数的相对大小：酸常数较大，则显酸性；碱常数较大，则显碱性。两性物质HA-:HA-+H2OH2AOH-+HA-H++A2-2a1aKKc)(H例：分别计算0.20mol.L-1NaH2PO4、Na2HPO4溶液的pH。164.酸度对弱酸（碱）各组分浓度的影响分布系数：酸（碱）溶液中，某组分的平衡浓度占酸（碱）总浓度的分数HAc溶液a1Kcccc)(H)(H(HAc)aa0KcKcc)(H)(Ac1718191.缓冲溶液的缓冲原理缓冲溶液：能抵抗外加少量强酸、强碱或水的影响，保持pH基本不变的溶液。溶液的这种作用称为缓冲作用缓冲溶液的组成：弱酸及其共轭碱弱碱及其共轭酸6.4缓冲溶液(BufferSolution)200.1mol·L-1HAc—0.1mol·L-1NaAc溶液HAc部分电离：HAc⇌H++Ac-NaAc完全电离：NaAc==Na++Ac-pH=4.75214.74pH10.19.9(HAc))(Ac)(H得，(HAc))(Ac)(H又1019.910110.11011000.1)(Ac10110.110110.11011000.1(HAc)AcHHAcθθθaaaKccKccccKcc加入1ml0.1mol·L-1HCl溶液:加入1ml0.1mol·L-1NaOH溶液:4.76pH9.910.1K)(H10110.110110.11011000.1)(Ac1019.910110.11011000.1(HAc)减小，Ac平衡右移，HAc增多促使HAc电使HOHOHHθa2ccc222.缓冲溶液的pH值)()(弱)(Hθ共轭碱酸ccKca)轭酸(碱)(弱)(OHθ共ccKcb缓冲溶液的pH值主要决定于酸（碱）的pKaө（pKbө），其次与c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体系，可通过在一定范围内改变c(酸)/c(碱)，调节缓冲溶液的pH值。23例：1.0.1mol.L-1NaH2PO4与0.1mol.L-1Na2HPO4溶液等体积混合,溶液pH为多少？(H3PO4:pKa1ө=2.12,pKa2ө=7.21,pKa3ө=12.67)2.将25ml1.0mol·L-1NH3.H2O与25ml1.0mol·L-1NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。若在该缓冲溶液中加入1mL1.0mol·L–1NaOH，pH为多少?24解：混合后，4.75pKlgppOHL0.5mol501.025θbClNHOHNHθbClNH1OHNH423423ccKcc259.28pH4.722426lgppOH5124511.01510.550)(NH5126511.01510.550O)H(NHθ423bKcc26（1）当共轭酸碱对的浓度相等时，溶液总浓度越大，缓冲能力越强。（2）缓冲溶液总浓度一定时，共轭酸碱对的浓度相等时，即pH=pKaө(或pOH=pKbө)时，缓冲能力最大。（3）缓冲溶液具有一定的缓冲范围：c(酸)/c(碱)=1/10~10/1时，溶液具有有效缓冲能力，这时pH=pKaө1或pOH=pKbө1缓冲容量：1升缓冲溶液的pH值改变一个单位时所需加入的强酸或强碱的量。27选择依据：4.缓冲溶液的选择与配制①缓冲组分不能与反应物或产物发生化学反应②缓冲系的pKaө尽量接近pH③缓冲组分浓度控制一定范围：0.05mol·L–1～0.5mol·L-1281）用相同浓度的弱酸及其共轭碱溶液，按不同体积比例混合配制例1如何配制1LpH=5.0具有中等缓冲能力的缓冲溶液？291.78)(Ac(HAc)0.25)(Ac(HAc)故lg)(Ac(HAc)lgppHNaAcHAc5.04.75pHAc,θθccccccKKaa又缓冲系选用解：30640ml)(Ac360ml；(HAc)1000ml)(Ac(HAc)1.78(HAc))(Ac(HAc)(HAc))(Ac)(Ac(HAc))(AcL0.1mol(HAc))(Ac1VVVVVVVcVccccc令31例2：欲配制pH=9.0的缓冲溶液,应在500mL0.1mol.L-1NH3.H2O溶液中加入多少克NH4Cl(s)?2）在一定量弱酸/碱溶液中加入固体共轭碱/酸来配制解：Cl)(NHCl)(NHCl)(NHO)H(NHppH,44423θwcccKb323）在过量弱酸/碱中加入一定量强碱/酸例3：将0.1mol·L–1NH3·H2O50ml与30ml0.1mol·L–1HCl混合，能否形成缓冲液？其pH值为多少？33123141123L0.025mol0.03750.0625O)H(NHL0.0375mol)(NHL0.0375mol80300.1(HCl)L0.0625mol80500.1O)H(NHcccc两者混合后，组成缓冲溶液即ClNHL与0.0375molOHNHL0.025mol41231349.424.5714pH4.570.03750.025lg4.75lgppOHsbθccKb定义：在一定的pH范围内能发生颜色突变的指示剂叫酸碱指示剂。通常是一类复杂的有机弱酸/碱。6.5酸碱指示剂35甲基橙指示剂结构与颜色：酚酞指示剂结构与颜色：2.酸碱指示剂的作用原理353.指示剂的变色范围指示剂的变色的影响因素：用量；温度；溶剂HIn+H2O⇌H3O++In-KөHIn=CH＋.CIn-/CHInpKөHIn-1pHpKHIn+1364.混合指示剂(自学)目的：使变色范围变小，变色