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1醛、酮醛、酮的结构与分类在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物。结构COsp3σ键角接近120°COδ+δCOδδ+醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。2酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。分类按所含羰基数目一元醛或酮二元醛或酮α-二醛或酮：两个羰基直接相连。β-二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。按所连烃基脂肪族醛、酮芳香族醛、酮按所连烃基饱和与否饱和醛、酮不饱和醛、酮3醛、酮的制备方法从不饱和烃制备1.从烯烃出发(1)烯烃的臭氧化：C=CO3CCOOOZn/H2Oor+H2/pd-BaSO4C=O=CO+该法只在个别情况下具有制备意义。(2)丙烯的α-H氧化CH3CH=CH2+O2Cu2O350℃，0.25MPaCH2=CHCHOCH3CH=CH2+3/2O2470℃CH2=CHCN+NH3Cat.+3H2O(3)羰基合成4CH3CH=CH2+CO+H2[Co(CO)4]2100℃,20-30MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(75%)(25%)CH3CH=CH2+CO+H2Co(CO)6[P(n-C4H9)]2160℃,5-6MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(83.3%)(16.7%)2.从炔烃出发(1)炔烃水合——Kucherov反应RC=CH+H2OHg2+,H+RC=CH2OH重排RCCH3=O该反应遵循“马氏规则”。产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，5(2)炔烃的硼氢化:3RCCH1/2(BH3)2(RCH=CH)3BH2O2/OHRCH=CHHORCH2CHO3RCC①(BH3)2②H2O2/OHRCH=CHORRRCH2CR=O产物的结构特点:一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。从芳烃制备1.Friedel-Crafts酰基化:6+RCOX[或(RCO)2O]AlX3CORCH3CO+HClAlCl3-CuClCH3CHO(Gattermann-Koch反应)Gattermann-Koch反应可看成是Friedel-Crafts反应的一种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。2.芳烃侧链的控制氧化：CH3CH2CH3MnO2,H+硬脂酸钴CHOCOCH3从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解CHCl2+H2OFe95~100℃CHO+2HCl+CClClH2OOHC=O+2HCl7该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。从醇制备1.氧化：常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4等。CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7-稀H2SO4△CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7-稀H2SO4△CH3CCH2CH3=O1°醇2°醇8为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如：CrO3-吡啶等。CH3CH2CH(CH2)4CH2OHCH3CrO3-吡啶CH2Cl2CH3CH2CH(CH2)4CHOCH32.脱氢:该反应是伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表面进行的气相脱氢反应。CH3CH2OHCu300℃CH3CHOCH3CHCH3OHCu500℃CH3CCH3=O1°醇2°醇3°醇分子中没有α-H，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。9由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.p比相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其b.p又比相同碳原子数的醇要低。醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850~1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。醛基的C—H在~2720cm-1处有中等强度尖锐的吸收峰，醛、酮的物理性质10可用于—CHO存在与否的鉴别。NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值δ=9~10，以此可证实—CHO的存在。与其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连的α-C上的质子也产生一定的去屏蔽效应，其化学位移值将移向高场区，δ=2.0~2.5之间。醛、酮的化学性质CCO：：δδHα-H反应αH醛基的特殊反应碱和亲核试剂进攻部位酸和亲电试剂进攻部位亲核加成11化学性质一览表羰基的亲核加成反应可逆加成：1.与HCN加成R(R)HC=O+HCNR(R)HCOHCNα-羟基腈(又称氰醇)2.与NaSO3R(R)HC=O+NaHSO3R(R)HCOHSO3Naα-羟基磺酸钠3.与R'OH加成加成R(R)HC=O+R'OH干HClR(R)HCOHOR'R'OH/H+R(R)HCOR'OR'半缩醛(酮)缩醛(酮)124.与氨及其衍生物加成R(R)HC=OR(R)HCOHN+NH2YHYR(R)HC=NY-H2OHR(R)HC=NHR(R)HC=NOHOH亚胺肟R(R)HC=NNH2NH2腙(肼)NHC6H5R(R)HC=NNHC6H5苯腙R(R)HC=NNHCONH2NHCONH2缩氨脲NH2NH2NH2NH2NH2(苯肼)(氨基脲)(羟氨)(氨)13α-H的反应卤代反应:CH3CCH3=O+X2H+或OHCH3CCH2X=OCH3CCX3=O不可逆加成:1.与Grignard试剂加成C=OR(R)H+R'MgXCR(R)HR'OMgXH3O+CR(R)HR'OH2.与炔烃的加成C=OR(R)H+HCCNaCR(R)HONaCCHH3O+CR(R)HOHCCH3.liq.NH3与Witting试剂加成C=OR(R)H+Ph3P=CHR'C=R(R)HCHR'14CH3CCX3=O+OHCH3CCX3OOHCH3C=OOH+CX3CH3C=OO+CHX3卤仿缩合反应:1.自身缩合:RCH2CH=O+HCHCH=ORdil.OHRCH2CHCHCH=OROH△H2ORCH2CHCCH=OR=CH3CCH3=OBa(OH)2CH3CCH3OHCH2CCH3=OCH3CCH3CHCCH3=O=△H2Oβ-羟基醛α,β-不饱和醛CH3CCH3=O+152.交错缩合:HCHO+CH3CHOC6H5CHO+CH3CHOdil.OHdil.OHH2OH2OCH2=CHCHOC6H5CH=CHCHO3.Perkin反应:C6H5CHO+(CH3CO)2OCH3COOK170~180℃C6H5CH=CHCOOK+CH3COOHH+C6H5CH=CHCOOH4.Mannich反应:C6H5COCH3+HCHONH(CH3)2+HClC6H5COCH2CH2N(CH3)2氧化和还原氧化反应:C=CCH=OAg+Cu2+或MnO2或Ag2OC=CCOOC=CCOO16还原反应:1.还原成醇(1)催化加氢:RC=O(R')H+H2Ni;Pt或PdRCOH(R')HH1°醇或2°醇(2)选择性还原——负氢还原法:A.NaBH4及LiAlH4还原法RCHC=O(R')H①NaBH4或LiAlH4②H3O+=CHRCHC(R')H=CHOHHB.Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH还原法RCHC=O(R')H=CHRCHC(R')H=CHOHHAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOH(3)金属还原法:17A.Na/C2H5OH还原法RC=OR'Na/C2H5OHRCHR'OH2°醇B.金属镁或镁汞齐还原法2RC=OR'MgC6H6H3O+RCR'CR'ROHOH2.还原成亚甲基:(1)Clemmensen还原法COCH2CH2CH3Zn-HgHClCH2CH2CH2CH3(2)Woff-Kishner-Huangminglong反应RC=O(R')HNH2NH2.H2O-KOH三甘醇,195℃RCH2(R')H+N2α-二醇Cannizzaro反应:2HCHO浓OHHCOO+CH3OH不含α-H的醛的自身氧化还原反应18亲核加成反应C=O+AB:δδCBOACBOA慢快在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。一、可逆加成1.与HCN加成R(R)HC=O+HCNR(R)HCOHCNα-羟基腈(又称氰醇)实验事实：HCNH++CN3~4h原料的50%起反应OH一滴2min完成反应H+加H+，反应υ↓，大量加H+则难反应19实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN，CN↑，有利于反应的进行。(1)反应机理：HCNCNC=O+δδCBOCBOA慢快R(R')H(R')HR(R')HR+CN(2)反应活性：影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑：(A)电子效应羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的20进攻。因此：C=OC=ORRRHδ++＞δδδ+(B)空间效应羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：C=OCl3CHC=OHHC=OCH3HC=ORC=OArHC=OCH3CH3=OHC=OCH3RC=ORRC=OPhCH3C=OPhPh＞＞＞＞＞＞＞＞＞＞对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电21子效应。如：O2NCHOCHOCHOCH3＞＞(3)应用：羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：RCH2(R')HC=OHCNRCH2(R')HCOHCNHCl/H2ORCH2(R')HCOHCOOHC(R')H=RCHCOOH浓H2SO4C=OHCNCH3CH3COHCNCH3CH3浓H2SO4CH3OHC=COOHCH3CH32.与NaHSO3加成22R(R')HC=OO=+SHOONa:CSO3HR(R')HONaCSO3NaR(R')HOH(1)反应的应用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。(2)应用：α-羟基磺酸钠(A)用于定性鉴别α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。(2)用于分离、提纯该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使NaHSO3分解而除去。23R(R')HC=OHCl/H2O+CSO3NaR(R')HOHNaHSO3Na2CO3NaCl+SO2↑+H2ONaHCO3+Na2SO3(3)转化成α-羟基腈α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-羟基腈。如：CSO3NaOHCHONaHSO3NaCNCCNOHHClH2OCCOOHOH该法的优点是可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。3.与ROH加成24C=OR(R')H+HOR''H+CR(R')HOHOR''半缩醛R''OH/H+CR(R')HOR''OR''缩醛(1)反应机理：C=OR(R')HH+:C=OHR(R')H+COHR(R')H+R''OHCR(R')HOHOR''H+:CR(R')HOH2OR''+H2OOR''CR(R')H+OR''CR(R')H+=R''OHCR(R')HOR''OR''+HCR(R')HOR''OR''H+(2)酮与醇的作用:25酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：=O+HOCH2HOCH2p-CH3C6H4SO3HC6H6OHOCH2CH2OHH+OO(3)应用：缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：CH2=CHCHOCH3CH2COOHC2H5OH/H+CH2=CHCHOC2H5OC2H5H2/NiCH3CH2CHOC2H5OC2H5H3O