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1第五章：热分析作业：1、功率补偿型DSC和DTA的区别?答：功率补偿型DSC分别有两个小加热器和传感器对试样和参比物加热和监控，从而消除试样和参比物的温度差，而DTA则没有这一功能。2、热流型DSC和DTA的异同点?答：热流型DSC与DTA仪器十分相似，不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片（通常是康铜），加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。仪器所测量的是通过电热片流向试样和参比物的热流之差。3、功率补偿型DSC和热流型DSC的异同点?答：功率补偿型DSC采用零点平衡原理，通过两个小加热器和传感器对试样和参比物加热和监控，从而使两者温度恒定相等；热流型DSC主要通过加热过程中试样吸收/放出热量的流量来达到DSC分析的目的。4、简述热分析的原理答：在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术称之为热分析。差热分析的原理：是在程序温度控制（升温或降温）下，测量试样与参比物（热惰性物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。差示扫描量热分析原理：是在程序温度控制下，测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系的一种技术。5、影响热分析的仪器、试样、操作因素有哪些？答：1.仪器方面：（1）炉子的结构和尺寸：炉膛直径↓长度↑均温区↑，均温区温度梯度↓（2）坩埚材料和形状：金属热导性能好，基线偏离小，但灵敏度较低，峰谷较小。非金属热导性能差，容易引起基线偏离。但灵敏度高，少样品大峰谷。坩埚直径大，高度小，试样容易反应，灵敏度高，峰形也尖锐。（3）热电偶性能与位置：置于物料中心点，插入试样和参比物应具有相同深度。2.试样方面：（1）热容量和热导率变化：①在反应前后，试样的热容量和热导率变化②在加热时，两者也会变。加速速率↑，灵敏度↑，差热曲线基线随温度升高偏↑。（2）试样的颗粒度,用量及装填密度颗粒度↓反应速度↑峰温↓2样品量多：两个峰易重叠，分辨率降低，灵敏度上升样品量少：两个峰分开，分辨率升高，灵敏度下降（3）试样结晶，纯度：结晶度↑峰形更尖锐（4）参比物：选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。3.实验条件：（1）升温速度：升温速度↑更多反应将发生在相同的时间内，峰高↑峰温↑峰形状尖锐，灵敏度↑分辨率↓升温速度↓使相邻峰易于分开（2）炉内压力和气氛：外界压力↑热反应温度↑炉内气体与试样的热分解产物一致时，分解反应温度↑静态气氛和动态气氛6、热分析仪器由哪四部分组成？答：程序温度控制、气氛控制、物性测量单元、显示记录7、热天平的主要组成？答：热天平由精密天平和线性程序控温加热炉组成。8、热重分析的影响因素是什么？答：1）升温速率：V↑热滞后现象↑反应起始温度和终止温度↑2）气氛影响：静态：可逆反应影响反应速率。动态：N2控制气氛有助于深入了解反应过程的本质易于识别反应类型和释放的气体。3)基线飘移：试样重量没有变化而记录曲线却指示出有质量变化的现象。4）热电偶的位置：热电偶测量温度与试样的真实温度之间存在着差别，有热效应时，试样温度分布紊乱引起较大的温度测量误差。要获得准确的温度数据，采用标准物质来校核热重分析仪。5）坩埚形式：其结构和几何形状都会影响热重分析的结果。9、积分型热重曲线和微分型热重曲线的联系与区别是什么？答：TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT或dW/dt。DTG曲线表明的是质量变化速率,DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。●在TG曲线中形成的每一拐点，在DTG曲线上都有对应的峰●TG曲线台阶数与DTG曲线的峰数相等●DTG曲线的峰面积与样品的失重量成正比310、静态热分析与动态热分析答：静态热机械分析:是在程序控制温度下,分析物质承受拉、压、弯、剪、针入等力的作用下，所发生的形变与温度的函数关系。动态热机械分析:是在程序控制温度下，测量物质在振荡负荷下的动态模量或阻尼随温度变化的一种技术。11、什么是基线偏移？影响因素有哪些？如何解决？答：基线飘移：试样重量没有变化而记录曲线却指示出有质量变化的现象。影响因素：加热炉内气体的浮力效应、对流影响、Kundsen力、温度与静电。减少热重曲线飘移的方法是：采取对称加热方式。第六章：光谱分析作业：1、分子振动的实质是什么？有哪些振动类型？答：分子振动的实质是化学键的振动；有伸缩振动和弯曲振动。2、试举例说明影响基团位移的因素有哪些？答：主要分为内部因素和外部因素。内部因素主要有：1.诱导效应：由于吸电子基团的影响，吸收峰会向高波数方向移动（COF2COCl2）；2.共轭效应：分子中形成大π键所引起的共轭效应，使其电子云密度平均化，结果使原来双键伸长，力常数减小，因此伸缩振动频率向低波数方向移动。（二苯甲酮苯甲醛）3.空间效应：在分子立体结构上相邻基团间作用所引起的电子云分布变化，使键力常数变化，导致基团频率变化。（α－氯化丙酮的两个异构体）4.氢键：分子内或分子间形成氢键后，通常引起它的伸缩振动频率向低波数方向显著位移，并且峰强增高、峰形变宽。（游离羧酸羰基频率1760cm-1，液态固态1700cm-1）5.互变异构：分子发生互变异构时，其吸收峰产生位移。（乙酰丙酮的酮式与烯醇异构体）外部因素主要有：1.固态效应：例如丙酮在气态时νC=O为1738cm-1，而在液态时νC=O为1715cm-1。2.溶剂效应：溶剂极性↑→极性基团伸缩振动频率↓→吸收峰强度↑43、影响红外吸收峰数目的因素有哪些？答：1)在中红外吸收光谱上除基频峰外，还有倍频峰。2)分子振动能否出有红外吸收峰与偶极距有关，对称强偶极距小出峰小。3)振动频率的简并。4)仪器的分辨率不高，对一些频率接近的峰分不开；仪器的灵敏度不高，检测不出一些较弱的峰。4、红外活性与拉曼活性答：红外活性：只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带称这种振动活性为红外活性。拉曼活性：伴随有极化率变化的振动引起可观测的拉曼光谱称这种振动活性为拉曼活性。5、红外光谱产生的条件？答：1）分子中某个基团的振动频率与外界的红外光频率相一致。2）分子中的偶极矩不为零。6、红外、紫外、核磁吸收峰是何种跃迁？答：红外吸收峰：引起分子中成键原子振动和转动能级的跃迁而产生。紫外吸收峰：吸收的能量引起分子中价电子跃迁而产生。核磁吸收峰：引起分子中核自旋能级跃迁而产生。7、红外光谱定性分析的步骤有哪些？答：1.试样的分离和精制。2.了解与试样性质有关的其他方面的资料。3.谱图的解析。4.和标准谱图进行对照。8、红外光谱仪主要分哪两大类？答：分为色散型红外光谱仪和傅立叶变换红外光谱仪。9、红外光谱吸收峰的强度有哪些因素有关？答：①强度与分子振动的对称性：对称性↑→偶极矩变化↓→强度↓②强度与基团极性：极性↑→偶极矩变化↑→强度↑5③强度与分子振动能级跃迁几率：跃迁几率↑→强度↑④强度与样品浓度：样品浓度↑→强度↑10、高聚物在进行红外分析时常用的制样方法有哪些？答：固体样品的制备：①压片法；②石蜡糊法；③薄膜法；④溶液法。液体样品的制备：①液膜法；②液体吸收池法；③样品滴入压好的KBr薄片上测试。气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。11、傅里叶变换红外光谱仪的组成部分有哪些？核心部分是什么？答：傅里叶变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为迈克尔逊干涉仪。12、拉曼散射效应中有哪些散射？各有什么特点？答：①拉曼散射（拉曼散射波长改变）：入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换。a.斯托克斯线：波长变长；b.反斯托克斯线：波长变短。②瑞利散射（瑞利散射波长不变）：发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换。13、拉曼光谱与红外光谱分析方法有哪些不同？答：拉曼光谱红外光谱光谱范围40-4000cm-1光谱范围400-4000cm-1水可作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定需要研磨制成KBr压片或直接测定6TEM1、电子与固体物质相互作用可以产生哪些物理信号，各有什么特点？①背散射电子：被固体样品中的原子反弹回来的一部分入射电子。②二次电子：在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外层电子。③吸收电子：入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽，最后被样品吸收。④透射电子：如果被分析的样品很薄，那么就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为透射电子。⑤特征X射线：当样品原子的内层电子被入射电子激发，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的Ｘ射线释放出来。⑥俄歇电子：在特征x射线过程中，如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以X射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另—个电子发射出去，这个被电离出来的电子称为俄歇电子。2、如何提高显微镜分辨本领？电子透镜的分辨本领受哪些条件限制？①减小照明源的波长②增大加速电压电子透镜的分辨本领受到衍射效应、透镜的像差的限制。3、透射电子显微镜的成像原理是什么？成像原理与光学显微镜类似，透射电镜以电子作为照明束，通过磁透镜聚焦成像。电子枪产生的电子束经1-2级聚光镜会聚后均匀照射到试样某一待观察的微小区域上，入射电子与试样物质相互作用，由于试样很薄，绝大部分电子穿过试样，其强度分布与所观察的形貌、组织结构一一对应，透射出试样的电子经物镜、中间镜、投影镜三级磁透镜放大投射到观察图形的荧光屏上，荧光屏把电子强度分布转变为人眼可见的光强分布呈现相应的图象。4、透射电镜样品的制样方法有哪些？①直接法：支持膜分散粉末法、胶粉混合法、离子溅射法、超薄切片法。②间接法：一级复型（碳膜一级复型、塑料膜一级复型）、二级复型（塑料膜-碳膜二级复型）。③半间接法：萃取复型。5、透射图像衬度的概念，TEM的主要图像衬度。衬度指试样不同部位由于对入射电子作用不同，经成像放大系统后，在显示装置上显示的强度差异，即图像上明暗的差异，按形成的机理可分为质量-厚度衬度、衍射衬度和相位衬度。76、透射电镜的结构。电子光学系统、电源系统、真空系统、操作系统。SEM1、扫描电镜的基本原理。SEM是利用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子等，其中二次电子是最主要的成像信号。扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似逐点逐行扫描。可以简单地归纳为“光栅扫描，逐点成像”。由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过2～3个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子等。这些物理信号的强度随样品表面特征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管的栅极上，用来同步地调制显像管的电子束强度，即显像管荧光屏上的亮度。由于供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线圈的电源也就是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源发出的锯齿波信号同时控制两束电子束作同步扫描。因此，样品上电子束的位置与显像管荧光屏上电子束的位置是一一对应的。这样，在荧光屏上就形成一幅与样品表面特征相对应的画面——某种信息图，如二次电子像、背散射电子像等。画面上亮度的疏密程度表示该信息的强弱分布。82、扫描电镜的结构和特点（与TEM进行对比）。SEM主要由电子光学系统、扫描系统、信号收集系统、图像显示记录系统、真空系统和电源系统。SEM的电子枪和聚光镜与透射式电子显微镜的大致相同，但是为了使电子束更细，在聚光镜下又增加了物镜和消像散器，在物镜内部还装有两组互相垂直的扫描线圈。物镜下面的样品室内装有可以移动、转动和倾斜的样品台。TEM镜筒的顶部是电子枪，电子由钨丝热阴极发射出、通过第一，第二两个聚光镜使电子束聚焦。电子束通过样品后由物镜成像于中间镜上，再通过中间镜和投影镜逐级放大，成像于荧光