一个完整的文学帐户上的工作给予描述过渡金属催化的乙烯或增加

一个完整的文学帐户上的工作给予描述过渡金属催化的乙烯或增加聚合降冰片烯涵盖了多年的2001年至2008年中的兴趣开始乙烯基降冰片烯是由它的介电和机械性能在技术应用驱动微电子应用。钛，铬，铁，钴，镍，钯和铜与甲基铝氧烷的金属催化剂（MAO）的或全氟化硼烷，例如B（C6F5）3，助催化剂在其活性和配体来呈现影响。间的配位体的席夫碱，三齿N，N，N-二（亚氨基）吡啶基，二齿N，N-酰苯胺，IMIN，N，O-ketoiminato，N，O型水杨醛（=salicylideneiminato），O，O--二酮盐（=乙酰丙酮）P，P-二（膦基）烷烃，多齿配位体的碳，例如烯丙基，环戊二烯基，芳基和单齿晕，尤其是氯，三苯基膦（PPH3）和苯基特别突出。©2008爱思唯尔B.V.所有权利。1.简介这个评论是后续审查关于同一主题发表在2001年[1]。从那时起，出版物的数量处理与降冰片烯的乙烯聚合在金属配合物（NB）急增。在乙烯/添加进展聚合（均）降冰片烯（PNB）2001〜20032008年初在这里总结。1.1。NB聚合模式二环[2.2.1]庚-2-烯，其俗名更好已知降冰片烯（NB，1）和它的衍生物可以三种聚合不同的方式（图1）。每一个路由导致其自身的聚合物型并且可以通过催化剂的选择来区分。降冰片烯的最知名的聚合是ringopening易位聚合（ROMP）技术应用在Norsorex过程[2]。商业聚合工艺用于丁醇RuCl3/盐酸催化剂。其他技术ROMPprocesses通常使用钨，钼，铼或钌催化剂如金属卤化物，金属氧化物或金属氧氯化物与烷基化剂组合（例如R4Sn，Et2AlCl）和促进剂（例如O2，EtOH中，PhOH）[2]。而工业催化剂通常是异类，学术ROMP研究集中于分子的单组分的催化剂与金属卡宾配合特色突出。例子是钨（卡宾）配合物[3-10]，钼（卡宾）物[11-17]和钌（卡宾）配合物[18-24]。的开环复分解聚合的可能性与催化剂体系降冰片基于钛[25]，锆和铪[26]，钒[27,28]，铌[29]，钽[29-32]，锇[33]和铼已经报道[34]。鲜为人知的是，阳离子和自由基聚合降冰片烯[35-38]的。结果是低分子质量低聚材料与单体的2,7-连接。为自由基聚合引发剂是，例如，偶氮异丁腈（AIBN），过乙酸叔丁酯或叔丁基过新戊酸。阳离子开始聚合用EtAlCl2[35]另外，也可以以聚合降冰片烯和离开双环结构单元完整的，即，仅打开双键的-component。这种聚合是类似于在经典的烯烃聚合被称为乙烯基或加成聚合这里。该产品不含有双键的任何更多。降冰片烯的乙烯聚合可发生作为均聚物或作为共聚[39-41]。1.2。乙烯基降冰片烯共聚在一般情况下，由乙烯基聚合节目polycycloalkenes其中处于其分解上述极高的熔点温度（在空气中）。在真空下的熔点被发现（按DSC）是485？C的聚环，395？C对于聚环戊烯，超过600？C的降冰片烯[1,42]。这样高的熔点使均聚物难以处理。为了降低熔点，环烯烃可以是共聚乙烯或丙烯。令人感兴趣的是乙烯基环状降冰片烯和非环状的共聚α-烯烃，尤其是乙烯[43-47]和丙烯[48-50]，得到环烯烃共聚物（卵母细胞）。这种共聚可进行与金属茂，特别是茂锆和半三明治钛/MAO催化剂[51-56]。的卵母细胞，可熔融加工，挤出箔，管，管，纤维等。它们的高透明性使得它们非常适合于光学应用。环烯烃共聚物具有高折射率接近冕牌玻璃[57]。因此，它们可以作为玻璃的替代品在透镜施加，棱镜，载体板和箔为光学数据存储，视频和紧凑光盘。它们被设想为用于太阳能电池盖和聚焦板或在玻璃光纤[58]。降冰片烯/乙烯共聚物的特性高玻璃化转变温度，优异的透明性，热稳定性和耐化学性。有人建议这些材料可用于光盘和纤维。同C2H4（工业？H4）ZrCl2/MAO，乙烯插入仅1.5-3.2倍速度比降冰片烯和共聚物含有超过的降冰片烯单元50摩尔％可以由;如果降冰片烯浓度高于60摩尔％，约玻璃化转变点120？C可以达到[59]。赫斯特（现为Ticona）和三井Sekkahave共同开发一个高度透明的塑料技术：一非晶结构（TOPAS）的热塑性烯烃聚合物[60]。TOPAS®COC是降冰片烯和乙烯的共聚物制成通过茂金属催化。TOPAS的打开的应用程序性能在光盘的市场，磁光存储光盘，包装材料，特别是作为在彩色调色剂的粘合剂打印机[61-65]。环烯烃共聚卵母细胞在部分被包括在茂金属催化剂的一些概述[66-72]。1.3。取代降冰片烯在这次审查中，我们重点关注已经金属络合物在与乙烯均聚而描述取代的降冰片烯。然而，同样的金属络合物可以也可用于取代的降冰片烯的聚合或不同的取代的降冰片烯的共聚，所提供的取代基不包含失活的功能组。与供体原子取代，就像酯，可能会减缓向下穿过金属配位链的传播。平时的降冰片烯衍生物官能化的5位上。对于降冰片烯衍生物5-乙烯基-2-降冰片烯（NB-CHCH2），5-亚乙基-2-降冰片烯（NBCHCH3），并二环戊二烯（图2）中均聚的活动与半三明治钛/MAO催化剂（TBuNSiMe2Flu）TIME2/dMAO是两个数量级比对降冰片烯低。然而，共聚乙烯和NBCHCH3着手好过活动取代的降冰片烯的均聚。玻璃在乙烯/NBCHCH3共聚物的转变温度从70◦C在5-亚乙基-2-改为155◦C与增加27〜68％（摩尔）降冰片烯含量。降冰片烯加成作为第三单体的乙烯/NBCHCH3共聚得到的三元共聚物与玻璃化转变温度Tg200◦C2.7。钯催化剂钯（II）配合也构成了庞大的化合物对于降冰片烯的聚合。为了更好地概述钯配合物根据主要配体类型分组就像镍络合物。在类型的杂配基复合物钯（AB）CD的双齿螯合AB配体通常被视为主要的配体。螯合配体是更可能保持接合经助催化剂活化，因此，可能会影响themetal催化剂性能，而单齿（C，D）配位体是也许失去了创造降冰片烯必要的空位协调。2.7.1。N，N-螯合物配体钯（Ⅱ）配合物的Pd-1至钯-3？-dioxime配体与不同的活化剂，MAO，B（C6F5）进行了调查3/三乙基铝和B（C6F5）3独处降冰片烯聚合。活动覆盖1.2×104和3.2×107gpolymer/molPdh的范围内。化合物PD-1一直表现出其最高活性类似为MAO或B（C6F5）3/三乙基铝，但为硼烷下。当溶剂的极性降低由从去甲苯/二氯甲烷混合物（1:1，V/V）纯甲苯观察到聚合活性略有下降这提出了一个复杂的阳离子/MAO-阴离子对作为活性种[139]。在化合物的Pd-4与Pd-7pyrazolylpyridine配体结合的MAO只有系统的Pd-4/MAO结果显示1.33×105gpolymer/molPdH的中等活性，而PD-5/MAO和Pd-6/MAO只产生降冰片烯的痕迹和Pd-7/MAO完全无效[141]。的钯（II）配合物的Pd-8的Pd-13与吡咯亚胺配体给予高，类似的活动~106gpolymer/MMAO与molPd小时。有关详细调查PD-8/MMAO表现出对催化剂浓度的最大活性的0.025摩尔/ml和1500的Al/钯比（在的范围内500-2500）。对于更高比例的活性只是略有增加。一个从10000至80000导致减少在NB/钯比增加聚合反应活性[192]。的双核二亚胺钯complexesPd-14toPd-16与MAO催化降冰片烯与活动的乙烯基聚合在106gPNB/molPdh的范围。钯-16的活性/毛比的Pd-15稍高/MAO，这似乎是由于的甲基取代基的更小的尺寸。该系统的Pd-16/MAO用于研究的聚合条件的影响上的催化活性。当摩尔铝/钯比降低从525至35，活性也降低，但仍保持在105gPNB/molPdH区。此外，活性降低减少单体浓度[147]的。的双核的Pd（II）配合物的Pd-17和Pd-18被应用为与MAOB（C6F5）3或降冰片烯的聚合B（C6F5）3/三乙基铝作为助催化剂。当MAO或B（C6F5）3/三乙基铝分别所使用的，活动是在107gpolymer/molPdH的面积。复合PD-17是稍趋活跃比PD-18在相同条件。单独用硼烷活动急剧下降到2.7×104gpolymer/molPdH（钯-17）。该系统的Pd-18/B（C6F5）3甚至表现出不单体转化率[140148]。与MAO活化后，将钯（II）配合物的Pd-19至PD-23产生之内降冰片烯的定量转化时间（5分钟周期短，活性1.1×106gpolymer/molPd^h[121]）。上的均聚无进一步调查降冰片烯进行的，但也使用了预催化剂对于降冰片烯的具有不同的降冰片烯共聚衍生物[191]。2.7.2。N，O（N，S）-螯合配体该预催化剂的Pd-24钯26轴承水杨醛取代可以与MMAO被激活。活动分别在106gpolymer/molPd小时，在钯-24的顺序区的Pd-25PD-26.钯-24/30MMAO？C的最佳反应温度为发现[192]。中性水杨钯（Ⅱ）配合物的Pd-27与Pd-32与MMAO组合表现出极高的聚合超过108gpolymer活动/帕金森病-27/MMAOmolPd小时，PD-29/MMAO和Pd-31/MMAO，特别[157]。要了解钯-27和Pd-29单核的高活性水杨钯复杂的Pd-33的合成和其催化行为是在相同的条件下调查。这种单核配合显示低得多活动比相应的双核配合物的Pd-27和Pd-29。显然，在水杨醛的3位上的大基团片段负责的高催化活性双核钯络合物[157]。还发现，该与吡啶钯络合物表现出低得多活动比那些PPH3。人们预计，钯复合物轴承更弱结合配体的吡啶有较高的活动比那些带有更强烈的约束PPH3配体，因为有必要分离供体配体释放协调部位为单体。因此，有人认为膨松PPH3比在激活小吡啶不赞成更容易与MMAO[157]。钯-27的活性/MMAO依赖对助催化剂的量。活动慢慢增加摩尔铝/钯比的增加和达到最高值为2500以上的铝/钯比例进一步增加的比活性降低。从反应温度的增加20◦C至70◦C引起了活性的增加。另外，催化活动具有较高的单体浓度增加到至7×107gPNB/molPdH[157]。的双核的Pd（II）配合物的Pd-34和Pd-35与席夫碱腙配体施加用于聚合的与MAOB（C6F5）3或B（C6F5）3/三乙基铝作为助催化剂的降冰片烯。当MAO或B（C6F5）3/三乙基铝被使用，活动是在106-107gpolymer/molPd小时区域。随着硼烷仅在活动急剧下降到6.3×102（钯-34）或5.3×102gpolymer/molPdH[140148]复合钯-36以其dinucleatingP2N2S配体进行了测试用于联合与MAO或B（C6F5）3/乙基铝[193]所述的降冰片烯聚合。105和106gPNB/molPd^h之间的活动获得。所以双核钯复合物的活性的Pd-36比相关预催化剂的Pd-34和Pd-35的低。这个观察归因于Ph2P-绑扎的存在它可以屏蔽其蓬松度和活动中心组因为钯-P键不太可能在存在甚至开助催化剂以创建所需的开放式协作网站。复杂的Pd-37中与MAO组合钯（II）表现出可达8×107gPNB/molPdh的非常高的活性过工作温度范围宽（0-80？C），60？C作为最佳温度。该系统还为的共聚活性降冰片烯和降冰片烯羧酸甲酯[166]。2.7.3。O，螯合配体具有复杂的Pd-38与B（C6F5）组合3的活性增加了近一个由10（3.66×105gPNB/molPd高）因素提高从1至10[179]的摩尔B/钯比。该系统的双（乙酰丙酮）钯（II）（钯-39）与三氟化硼乙醚络合物（BF3·OEt2）功能的高活性最高2×107gpolymer/25处的一个优化的B/PD比molPd^h活动，增加单体/钯急剧下降从5600到56万的聚合物从结构比例PD-39/BF3·OEt2通过NMR和FTIR光谱发现完全是由2,7-被束缚降冰片烯的重复单元（参照图1）[194]。钯（II）羧酸盐的Pd-40与Pd-44，特别是加入Pd（O