不同尺寸的氧化亚铜纳米微晶的制备及光催化活性

不同尺寸的氧化亚铜纳米微晶的制备及光催化活性唐艾东，肖雨，欧阳晶，聂纱中国，长沙410083，中南大学，化学化工学院中国，长沙410083，中南大学，资源加工及生物工程学院，无机材料系摘要不同尺寸的纳米微晶氧化亚铜通过电解法制备，用X射线衍射和用电子微镜透射做表征，使用紫外光线作为一种能量源在对甲基橙为模型在污染物的降解中检验它的光催化活性。X射线衍射表明随着十六烷基三甲基溴化胺被逐渐加入电解质，氧化亚铜纳米微晶的尺寸下降了，变化范围是从27纳米到48纳米。甲基橙的光活性降解的进程通过监测甲基橙溶液的浓度变化来进行观测。最高的90%的脱色率在50毫克甲基橙中加入0.05g/L的CTAB降解70分钟被观测到了。样品的降解机理，进行了讨论。关键词：半导体，化学合成，催化剂，X光线衍射1.引言纺织废水普遍都有颜色和毒性，如果被直接排入自然会污染水源，甚至会导致动植物死亡。据报道，全世界每年生产约10000种染料，这些染料超过700,000吨，由于其复杂的结构和合成类而难以褪色。因此，大量的措施已经用于治理防止废水了。然而，共同处理工艺，如活性炭吸附，絮凝，它们的效率不高，这是因为他们只是从染料转移到固体水[2]。因此，寻找更有效的方式来处理纺织废水已吸引了越来越多的研究者。在我们以前的工作中，我们报道了Cu2O的制备及其光催化.氧化亚铜对于光稳定的重要作用在于它的强烈的结晶]。然而，我们发现，不同尺寸的氧化亚铜纳米微晶在电流下的密度变化不大。许多文献报道，表面活性剂可以控制纳米粒子的大小，其活性对光催化进行了研究。结果表明，添加有机添加剂对氧化亚铜粒子的形成机理有一个重要影响。并可能导致氧化亚铜晶体不同的微结构。增设了CTAB的反应液可诱导立方氧化亚铜形成单一晶体，而导致血糖晶球的形成。通过一种新的电化学方法，由Borgohain等合成了小至2纳米尺寸（直径）的氧化亚铜纳米晶体。在这项工作中，用CATB作为添加剂采用电解方法合成了氧化亚铜纳米晶体。到目前为止，许多种金属氧化物已应用到光降解偶氮染料中，但其中大多数是宽能隙的n型半导体。因此，在这篇文章中，对p型的氧化亚铜对甲基橙的光降解机理进行研究是非常有意义的。2.实验2.1准备和氧化亚铜纳米微晶的描绘该实验在自行设计的电池中电解。该电解池用画布作为一个膜分为阳极和阴极。用30毫米×20毫米的抛光铜作为阳极和阴极，用NaCl,NaOH和K2Cr2O4作为电解液，浓度分别为250g/L，0.5g/L和0.1g/L,这样的电解装置为了使在一小时内70摄氏度的条件下电流密度稳定在500A/m2。为了降低氧化亚铜纳米微晶的大小，在反应的一开始，一定量的CATB就被加入了阳极。在电解过程中，溶液的颜色变为橙色，然后变为砖红色。当反应结束后，将阳极和电解液产品取出后离心。然后，立即用大量的蒸馏水洗涤沉淀。为了避免氧化亚铜被氧化，得到的产品必须在真空容器中在60摄氏度的情况下干燥12个小时。XRD分析样品是用日本理学D/max2550VB+的X射线衍射仪(λ=1.54056A°)。透射电子显微镜（TEM）图像都由一个TecnaiG2为20的透射电子显微镜,使用的是20千伏的电压加速。2.2光催化研究甲基橙为模型污染物是一种常见的偶氮染料，其中大部分是工程中所使用的染料。因此，在我们的工作中，将200毫升的甲基橙溶液的初始浓度由10毫克/L提高到50毫克/L作为目标来测试一个浓度为2克每毫升试样的光催化活性，将一个500毫升的装有悬浮液的烧杯暂停放入25◦C的水中水浴。将125-W高压汞灯作为光源固定在一个距离溶液15cm以上的一个距离。搅拌悬浮液，以保持悬浮粉末均匀。甲基橙溶液吸光度的测定是用756MCUV可见分光光度计测定的。在测定的过程中，每10分钟暂停一次，然后提取和离心。甲基橙的降解是用方程式C=(A0−A)/A0×100%来计算的，其中C代表降解的程度，A0是甲基橙溶液的初始吸光度，A是后来反应中的吸光度。空白试验通过照射纯甲基橙溶液来测定。结果表明，甲基橙小有降解。3.结果和讨论3.1XRD分析不同浓度的CTAB的X射线衍射显示如图1.结果表明，不同浓度的CTAB峰与样品制备的匹配良好，库普里特结构布拉格反射标准立方米（1=4.267，JCPDF号78-2076），并指出，氧化亚铜可以通过电解方法制备。有7个高峰值29.84，36.72，42.6，52.42，61.72，74.04和77.32分别对应于（110），（111），（200），（211），（220），（311）和（222）晶面的纯氧化亚铜。作为原因，氯化铜制作可描述如下：阳极反应（铜阳极溶解）：阴极反应（析氢）：化学反应（水解沉淀）：因此，总反应为：图1.加入不同浓度的CATB得到的XRD分析图基于上述机制，我们可以从环境质量标准得出一个结论。（1）-（3）表明，阳极铜板在500A/m2的恒定电流下，和的浓度逐渐增加。（3）-（4）表明，合成的加快归因于和分散于溶液中，在短时间内产生了更多的，大量的氧化亚铜纳米微晶由此形成，并长大，最终在70摄氏度形成氧化亚铜微粒。在整个电解过程中，我们知道可以稳定存在于氧化亚铜纳米微晶的表面当砖红色氧化亚铜用蒸馏水冲洗后，它上面的氯化亚铜被摊薄，产生白色。如果稍有氯化铜的氧化亚铜的一个样本被水浸泡后再连续搅拌，氯化亚铜可以被除去，因为在空气中被氧化为二价盐。3.2CTAB的浓度大小对氧化亚铜微晶的影响氧化亚铜晶粒的大小的计算根据Scherrer简化公式。图二显示了作为准备的氧化亚铜微晶的大小和CTAB的浓度的关系。图二：作为准备的氧化亚铜微晶的大小和CTAB的浓度的关系据观察所得，随着CATB加入到电解质中，氧化亚铜纳米微晶逐渐减小，分别为48，41，36，35和27纳米。氧化亚铜的表面上吸附了和，它们可以吸附带正电的CTAB分子，形成一个覆盖层，随后阻止粒子团聚。图三：没有加入CATB氧化亚铜微粒的TEM图像3.4通过不同尺寸的氧化亚铜纳米晶粒对甲基橙进行光降解3.3TEM分析在没有加入CATB的氧化亚铜微粒通过透射电子显微镜观察如图三。该氧化亚铜纳米颗粒是椭圆形，粒径约为30-50nm。其结果与XRD结果吻合。用不同的方法制备的氧化亚铜有不同的形状。据报道，八面体纳米氧化亚铜晶体的微乳液可通过减少油的硝酸铜水溶液在由r射线照射下合成。不同浓度的CATB加入到氧化亚铜纳米微晶中对甲基橙的光催化降解结果显示如图四。甲基橙的初始浓度是50毫克每升。氧化亚铜在制备过程中很容易被电解面积减少到发泡铜阴极附近。因此，研究人员在膜阴极涂层或补充电解质，电解质如葡萄糖或降压硝酸钠制成。在这项工作中，在画布上用的薄膜，以抑制在该地区附近的阴极氧化亚铜的减少，并加入到电解液中，以获得更小的粒子。如图4所示，曲线显示的是，除了0.05g/L的CTAB法可提高，开始的照片，尤其是在催化剂的光催化活性氧化亚铜。70分钟后光降解，没有脱色率90％为补充的样本为0.05g/L的CTAB和70％的CTAB的样品。但70分钟后的样品的脱色率比没有加入CATB的脱色率要低。此外，进一步减少氧化亚铜的微粒并没有并没有改善光催化活性。原因之一可能是亚稳定的氧化亚铜纳米微晶就光腐蚀，光产生的电荷载体颗粒在微米大小的氧化亚铜由于重组，不能有效地转移到地面。3.5初始甲基橙的浓度对光降解率的影响初始浓度甲基橙的在光降解实验中的影响通过改变初始甲基橙的浓度从10毫克每升到40毫克每升来进行研究，同时氧化亚铜的量不变，稳定于2克每升，在70分钟的光催化反应中，甲基橙的降解率分别达到91.88％，90.45％和83.49％。许多光降解机理表明，生成的羟自由基经氧化，导带电子给予氧气，从而产生超氧阴离子自由基，都可以反过来攻击和降解染料。我们认为，纳米氧化亚铜悬浮液的产生机可能如下：如图所示的公式（7），羟基自由基的产生，通过吸附反应孔之间的OH-。降解率中涉及的•OH自由基的形成是降解过程的关键的。在催化剂表面上的平衡吸附反应物和甲基橙的反应率之间的•OH自由基，也具有重要意义的降解率。因此，K可以表示为：其中k是整体速率常数，K0的反应速率常数，C•OH是橙色的•OH自由基浓度，催化剂表面和近CMeO是甲基的浓度。如果光照时间，催化剂量是常数，催化剂表面的浓度接近的•OH自由基是常数，则反应速率常数K0值是不相关的初始浓度的甲基橙。因此，展品光降解甲基橙的氧化亚铜存在假一级反应动力学，那么：其中C是各个时间对甲基橙溶液的浓度，而C0的是它的初始浓度及速率常数k代表假一阶。线性拟合的光催化时间之关系如图5所示。5表明，甲基橙初始浓度影响的降解率。根据线性拟合用Origin7.5软件的工作，该系数（右二）不同初始浓度的甲基拟合线性方程组分别为0.9983，0.9828和0.9873。