不同添加剂对脱水污泥中重金属形态的影响研究

1不同添加剂对脱水污泥中重金属形态的影响研究曹仲宏1，赵乐军1，徐泽2，胡伟3，胡大卫1，王玉秋3（1.天津市市政工程设计研究院，天津300051；2.南开大学滨海学院，天津300121；3.南开大学环境科学与工程学院，天津300051）摘要：不同添加剂与脱水污泥混合填埋试验研究表明：对于金属铬（Cr）和镉（Cd）来说，生石灰、粉煤灰和粘土三种添加剂的加入均有利于它们向较为稳定的形态发生转化，有利于将其固定在填埋污泥中。添加剂生石灰的加入有利于金属铅（Pb）和锌（Zn）向稳定形态转化，对铅和锌有明显的固定作用，而添加剂粉煤灰和粘土却对铅和锌有相反的作用。生石灰、粉煤灰和粘土三种添加剂的加入对金属铜在填埋过程中向不稳定形态的转化有促进作用，不利于将金属铜在填埋过程中固定于填埋污泥中。添加剂粉煤灰对金属镍向稳定态的转化有促进作用，添加剂生石灰和粘土则起到了相反的作用，不利于金属镍在污泥中的稳定存在。关键词：城市污泥；混合填埋；重金属；形态分析形态分析(speciationanalysis)是当前环境科学、生物化学和生命科学领域中颇为活跃的前沿性课题。研究表明，元素的不同形态具有不同的毒性特点和化学特性，同系的化合物其物理化学性质以及生物效应也可能有很大差别。同时，由于菌类和其它环境因素的影响，金属污染物中，大多数有机金属化合物具有甲基化现象，生成易挥发的有机金属代谢物，造成环境的污染，并且通过影响生物活性，进而影响环境与人类健康[1]。环境中金属形态的分析方法很多，如溶出伏安法、离子选择电极法、化学修饰电极法、化学分离—含量测定法和形态分布规律的数学计算方法，但大多应用于水体[2]。对于固相的颗粒物（沉积物、土壤、污泥等）金属形态研究大多采用连续提取的形态分析方法，形态分析经常需要对试样进行浸提和萃取，用原子吸收光谱法测定提取液中每种形态金属的浓度。Tessier等将沉积物或土壤中金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态[3]；Cambrell认为土壤和沉积物中的重金属存在7种形态，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态[4]；Shuman将其分为交换态、水溶态、碳2酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态[5]；为融合各种不同的分类和操作方法，TheCommunityBureauofPeference(BCR)提出了较新的划分方法，将重金属的形态分为4种，即酸溶态(如碳酸盐结合态)、可还原态(如铁锰氧化物态)、可氧化态(如有机态)和残渣态，所用提取方法称为BCR提取法[6]。目前以Tessier的划分方法应用最多，该法所用的提取剂依次为MgCl2、NaOAc、NH2OHBHCL、HNO3+H2O2+NH4OAc、HNO3+HCL+HF，其操作条件如pH和温度需要严格控制[7]。Tessier的分级萃取方法为固相的颗粒物（沉积物、土壤、污泥等）中复杂形态的重金属提供了一个可行的分析方法。一般认为，水溶态重金属和离子交换态重金属是最有环境影响力的部分。朱婉等在研究土壤重金属元素的形态时发现，连续提取法除对Mo的测定结果不够理想外，Fe、Mn、Zn、Ni、Cu、Co、Pb、Cr几种元素的测定精度均是较好的[8]。陈学诚等用标样GBW07401为试样定量添加不同化学形态的外源性镉进行逐级回收，证实Tessier提出的逐级提取程序应用于土壤中镉的化学分级基本可行[9]。AnaFuentes等将连续提取的方法应用于不同种的污泥中重金属形态的比较研究[10]；HoG.和Qiao，X.L.等将用连续提取的方法研究了污泥在添加了不同添加剂处理前后的金属存在形态的变化以及添加剂的影响[11][12][13]。长期以来，国际上对于污泥中的重金属形态进行了较多的研究，对其中的金属元素种类、形态分布及其迁移转化规律已经有一定的了解，并形成了一系列测定方法[6][14][15][16]。研究发现，向污泥中加入一定添加剂后，金属的存在形态会发生较大变化，其在环境中迁移转化行为也随之发生改变，这些研究可以为金属形态的分析提供研究方法和理论依据[17][18][19][20][21]。本试验以污水厂脱水污泥为研究对象，研究重金属在污泥与添加剂混合填埋情况下，重金属的形态变化，可为研究重金属在填埋污泥中的迁移和转化规律提供基础，进一步为合理处置污水厂的污泥提供科学依据。1.试验材料与方法1.1试验装置本试验使用4根玻璃钢模拟填埋柱，柱内径600mm，柱高1800mm，顶部3预留加样口，底部预留采样口，采样口距柱底200mm。试验装置如图1。1800600渗滤液取样管玻璃钢加砂管图1渗滤液试验装置图1.2试验材料本试验选用天津某城市污水处理厂脱水污泥，含水率70％~80％，添加剂分别选用生石灰、粉煤灰和粘土。1.3试验方法在各模拟填埋柱底部分别填充石子0.15m高，细砂0.05m，依次编号为1号柱、2号柱、3号柱、4号柱。将污泥与添加剂按表1所示配比混合均匀，分别装填入各柱中，将各柱填满后，顶部用塑料布遮盖，每周向各柱分别加蒸馏水500ml。表1各填埋柱成分编号1号柱2号柱3号柱4号柱污泥/添加剂污泥/生石灰污泥/粉煤灰污泥污泥/粘土重量比1:0.51:0.5—1:0.51.4采样与分析每周加水前采样，然后将渗滤液放净。各项指标均在24h内检测完毕。重金属分析方法如表2。表2检测指标及分析方法序号检测指标分析方法与仪器1重金属铬ICP－AES方法2重金属铜ICP－AES方法3重金属铅ICP－AES方法4重金属镉ICP－AES方法5重金属锌ICP－AES方法46重金属镍ICP－AES方法1.5试验准备试验中所用试剂为优级纯，试验中用水为MilliporeMilliQ系统制出重蒸水，试验中所用到的玻璃仪器，及其他容器在使用前先用10％（V/V）的稀硝酸浸泡，再用重蒸水润洗3遍。1.6样品制备在污泥填埋的初期（填埋1个月后）和后期（填埋7个月后），从各个污泥模拟填埋柱内分别取出一定量的污泥，放入60C的烘箱中将样品烘干至质量恒重后[22][23]，置于研钵中研磨均匀，之后再用孔径为0.2mm尼龙筛筛分[24][25]，将最终处理好的样品分别收集在干燥器中保存待分析。1.7金属元素的逐级提取采用Tessier等提出的较为经典的连续逐级提取方法，对金属Cr、Cu、Cd、Pb、Zn和Ni进行连续提取，该提取方法将提取出的金属分为五种形态：可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、氧化物结合态（F3）、有机物结合态（F4）和残渣态（F5）。具体的试验过程见图2。51.0g泥样(0.2mm)离心分离3000rpm30min8mlMgCl21mol/L(pH=7)25oC左右振荡1小时8mlNaOAC1mol/L(pH=5)25oC左右振荡5小时残留固体离心分离3000rpm30min残留固体20mlNH2OH·HCl0.04mol/L+25%(w/v)HOAc96oC左右振荡6小时残留固体离心分离3000rpm30min3mlHNO30.02mol/L5mlH2O230%(w/v)85oC左右振荡2小时+3mlH2O230%(w/v)85oC左右振荡3小时+5mlNH4OAc3.2mol/L25oC左右振荡30min离心分离3000rpm30min可交换态(F1)碳酸盐结合态(F2)有机物结合态(F4)氧化物结合态(F3)残留固体残渣态(F5)上清液上清液上清液上清液上清液微波消解图2金属元素形态的连续提取图1.8金属元素的浓度测定本试验中重金属浓度测定用美国热电公司生产ICP－61原子发射光谱仪测定，测定条件为：功率1.1kW，Ar冷却气流量15L/min，Ar载气流量为0.6L/min，观测高度16mm，狭缝宽度20μm。2.结果与分析已有研究表明[26]，在金属的可交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态、有机物结合态和残渣态中，前三种形态的金属稳定性差，容易释放到环境中造成重金属污染，而以后两种形态存在的金属稳定性强，不容易释放到环境中，对环境的影响较小。在本部分的结论分析中，也采取这种分类，将可交换态(F1)、碳酸6盐结合态（F2）和氧化物结合态（F3）这三重形态存在的金属作为金属的不稳定形态，将有机物结合态（F4）和残渣态（F5）归入较稳定形态，据此来分析不同添加剂在污泥的填埋过程中对金属的存在形态影响。2.1金属铬（Cr）在填埋过程中的形态变化金属铬在填埋过程中的形态变化见图3和图4，从图中可以看出，在填埋的初期和末期，金属铬的存在形式均主要以较为稳定的有机物结合态（F4）和残渣态（F5）的形式存在，没有加入任何添加剂的3号柱与其他三个填埋柱相比，稳定形态（F4与F5之和）所占的比例要小于其他三个填埋柱，金属铬稳定形态在填埋初期各个填埋柱中所占的比例分别为，1号柱中占69％，2号柱中占72％，3号柱中占64％，4号柱中占74％；到填埋末期金属铬在各个填埋柱中稳定形态都有增加的趋势，其中1号柱、2号柱和4号柱中的增加幅度均要大于3号柱，末期各个填埋污泥中金属铬的稳定形态所占的比例依次为，1号柱中占86％，2号柱中占93％，3号柱中占79％，4号柱占89％。其中2号柱中金属铜的稳定形态比例增加最多，增加了有21个百分点。这也正好反映出添加剂的加入对填埋污泥中的金属铬向较为稳定的形态转化起到了正面的影响。0%20%40%60%80%100%1号柱2号柱3号柱4号柱F5F4F3F2F1图3填埋初期金属铬在填埋污泥中的形态分布70%20%40%60%80%100%1号柱2号柱3号柱4号柱F5F4F3F2F1图4填埋末期金属铬在填埋污泥中的形态分布2.2金属铜（Cu）在填埋过程中的形态变化金属铜在填埋过程中的形态变化见图5和图6，金属铜在填埋初期各个填埋污泥中的也是主要以较为稳定的有机物结合态（F4）和残渣态（F5）的形式存在，稳定态（F4和F5之和）占金属总量的比例在63％－81％之间，其中3号柱中金属铜的稳定形态占的比例最高，为81％。1号柱、2号柱和4号柱中金属铜稳定形态的比例依次为63％、70％和76％，金属铜的不稳形定态（即F1、F2与F3之和）在初期各个填埋柱铜的总量中所占的比例则为：1号柱39％，2号柱30％，3号柱19％，4号柱24％。随着填埋时间的延长，到填埋末期时，金属铜在各个填埋柱内的不稳定形态所占的比例都有所增加，稳定形态所占的比例减少。在末期金属铜不稳定态在各个填埋柱中所占的比例分别为：1号柱78％，2号柱48％，3号柱37％，4号柱29％。其中增加最明显的是加入添加剂生石灰的1号柱，铜的不稳定形态所占的比例从初期的39％增至末期的78％。从此可以看出，三种添加剂的加入对填埋过程中金属铜稳定起到了负作用，其中以生石灰的负作用最为明显。0%20%40%60%80%100%1号柱2号柱3号柱4号柱F5F4F3F2F1图5填埋初期金属铜在填埋污泥中的形态分布80%20%40%60%80%100%1号柱2号柱3号柱4号柱F5F4F3F2F1图6填埋末期金属铜在填埋污泥中的形态分布2.3金属铅（Pb）在填埋过程中的形态变化金属铅在填埋过程中的形态变化见图7和图8，从图7可以看出，在填埋的初期，金属铅在加入添加剂生石灰的1号柱柱中，其稳定形态所占的比例最大，为57％。而在分别加入添加剂粉煤灰和粘土的2号柱和4号柱中则主要以不稳定形态存在，所占比例分别为67％和69％。在3号柱中，金属铅的稳定形态和不稳定形态所占的比例基本相当。从填埋末期金属铅的形态分布图，图8中可以看出，以生石灰为添加剂的1号柱中铅的稳定形态所占比例增加最大，所占的比例增加到73％。3号柱中金属铅的稳定形态所占比例略有增幅，从初期的49％增加到末期的57％。在以粉煤灰和粘土为添加剂的2号柱和4号柱中，金属铅的不稳定形态所占比例均有所增加，分别为81%和86％。从以上分析可知，只有添加剂生石灰对金属铅的固定和转化起到到