一乙酰基二茂铁的制备与合成

综合实验论文题目：一乙酰基二茂铁的制备和纯化2016年10月8日摘要本实验是由实验室制得的二茂铁与乙酐发生酰基化反应，以磷酸作催化剂合成一乙酰基二茂铁，研究了实验过程中反应颜色的变化。得到的粗品利用色谱分离法纯化一乙酰基二茂铁，观察柱色谱的分层现象并计算收率、测定熔点，分析所得产物核磁共振谱图。关键词一乙酰基二茂铁；酰基化反应；合成；纯化；色谱柱引言二茂铁及其衍生物是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁离子组成的夹心型化合物，电子组成符合4n+2的规则,有芳香性,其特殊的夹心结构和芳香性,对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用，对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。【1】。二茂铁的颜色为橙黄色，结构具有反常的稳定性，加热到470℃时才开始分解。合成一乙酰基二茂铁可以作为重要的有机原料以及化学研究的原料。合成乙酰基二茂铁的代表性方法有：在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】；三氯化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁；在活性氧化铝存在下用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化。还有报道在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为催化剂对二茂铁进行酰化。但产物中二乙酰基二茂铁的比例较高，不易提纯。可通过控制反应温度、加料方式和摩尔比来提高产率。二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体,而一乙酰基二茂铁是二茂铁中α－氢被酰基取代的产物，在生产该产物的过程中有很多副产物的形成，例如生成二乙酰基二茂铁和未反应完的二茂铁。本实验利用二茂铁和乙酐发生亲电取代发应，在隔绝空气条件，磷酸催化下，制备一乙酰基二茂铁，有效避免了二茂铁对氧化敏感性带来的不便，并选取磷酸作催化剂使得反应尽可能得到一乙酰基二茂铁，减少了副产物1,1'-二乙酰基二茂铁，保证了产率。也可通过本实验熟练掌握柱色谱分离法的原理及操作过程。实验部分1实验原理1.1一乙酰基二茂铁的制备二茂铁具有类似于苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，例如Friedel-Crafts反应。但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常需要在隔绝空气下进行。酰化时由于催化剂和反应条件不同，可得到一乙酰基二茂铁和1,1'-二乙酰基二茂铁。本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应得到一乙酰基二茂铁。1.2一乙酰基二茂铁的纯化色谱分离方法简称色谱法，是一种利用物质的物理性质或物理化学性质分离的方法。按照固定相使用的形式分为柱色谱法和平板色谱法两种。本实验用柱色谱法分离一乙酰基二茂铁。由于固定相相对各组分的溶解性能或吸附不同，使吸附力较弱获溶解度较小的组分在固定相中移动较快，从而将一乙酰基二茂铁与二茂铁、二乙酰基二茂铁分离。1.2.1装柱柱色谱是分离提纯物质的有效手段，在有机合成中是不可或缺的技术，柱色谱能否成功，柱子的装填是关键操作之一，总体要求是柱子本身上下装填要均匀，装好的柱子不能有气泡。湿法装柱：将用于分离的洗涤剂与一定量的石油醚混合，充分搅拌均匀后一次性加到干燥的柱子中，让硅胶在重力作用下自然沉降。干法上样：将一定量的洗涤剂直接加到柱子中，柱子下面装一抽气装置，当抽气开始后从柱子顶端加入适量的有机溶剂直到装好的硅胶全部充满石油醚为止。本实验采用湿法装柱。1.2.2上样上样的过程就是把待分离的混合物均匀的加在硅胶的顶层，总体要求是上样要集中。湿法上样：将分离的组分溶解在少量的溶剂中，用滴管将溶液加到柱子顶端。干法上样：将待分离的组分先溶解在适当的溶剂中，再向该溶液加入适量的硅胶，混合均匀。把除掉溶剂后吸附于硅胶上的样品加到柱子顶端。本实验采用干法上样。1.2.3洗脱分离用一种一定组分的溶剂或两种以上的混合溶剂将待分离的混合物分别从柱子上淋洗下来的过程。以上淋洗液也叫流动相，流动相极性大小的确定是依据薄层色谱的结果而确定的。2主要仪器与试剂制备所需仪器：旋转蒸发仪、抽滤瓶、烧杯、干燥管、三角漏斗、砂芯漏斗、蒸发皿、色谱柱30*600nm纯化所需仪器：乙酐、85%磷酸、碳酸氢钠、二茂铁、石英砂、硅胶、石油醚、无水乙醚。3实验步骤3.1二茂铁的纯化根据二茂铁的物理性质，即能在100℃以上升华来提纯二茂铁。将得到的粗制二茂铁（橙红色）约3g，置于一个干燥蒸发皿中，蒸发皿上盖一张刺有小孔的滤纸，被刺的小孔毛孔向上。再在这滤纸上架一个大小合适的三角漏斗，其漏斗颈用棉花蓬松堵上，以防二茂铁蒸气逸出。蒸发皿下面用酒精灯加热，实现空气浴加热的目的。用这种装置将蒸发皿中的粗制品升华完全，金黄色片状二茂铁将会自动收集于滤纸上，熄灭酒精灯，用刮刀刮下二茂铁，称重。3.2一乙酰基二茂铁的制备将1.0ml85%磷酸在搅拌下滴入一个盛有1.5g二茂铁及5.0ml乙酐混合物的小锥形瓶中，用干燥管（内装无水氯化钙）保护次化合物，并放在水浴上加热20min(温度控制在75-82℃)，然后将此混合物倒入装有约20g冰的高型杯中。当冰溶化后，少量多次的加入固体碳酸氢钠和混合物直到不再有二氧化碳放出为止，在冰浴中冷却30分钟，以保证一乙酰基二茂铁从溶液中完全沉淀出来，用砂芯漏斗抽滤沉淀，用水洗涤直到滤液呈浅橙色为止，空气干燥该固体。此固体主要成分是一乙酰基二茂铁（含二乙酰基二茂铁、未反应完的二茂铁等杂质），一乙酰基二茂铁可用色谱分离出来。3.3装柱将一干净且干燥的色谱柱固定在铁架台上，事先一定要检查柱子活塞是否有漏液现象，在柱子底部先加入一小团棉花，不太太紧密，然后在棉花上加入少量石英砂，高度约为5.0mm左右，湿法装柱，柱高约10-15cm，此后柱子需要老化30min备用。3.4装柱干法上样，将0.5g上述制备的一乙酰基二茂铁混合物固体溶解在20ml的乙醚中，再加入0.5g的柱色谱硅胶，在旋转蒸发仪上蒸干溶剂，则待分离的混合物就吸附在硅胶上，将老化的柱子中多余的溶剂放出直到液面刚好与待分离的硅胶（呈浅橙色），通过三角漏斗加在已老化的色谱柱的顶层。要求含样的硅胶要平整，如不平整用洗耳球轻轻敲击柱子，直到平整为止，再在其上加入0.5cm高度的石英砂。3.5洗脱分离用滴管取少量石油醚，逐滴加入石英砂上，同时打开色谱柱下面的活塞，上面的滴加速度要稍快于下面的流出速度，直到高出石英砂2-3cm为止。将已配好的洗脱柱色谱液沿柱壁慢慢加入，直到把柱子加满，此时分离开始，随着分离的进行，混合物就慢慢被分开。柱色谱的谱带：第一：黄色，为未反应完的二茂铁；第二组分：浅红色，为一乙酰基二茂铁；第三组分：深红色，为二乙酰基二茂铁。用干净的三角瓶接收三个组分的溶液，重点接收第二组分，当第二组分接收完毕后，将其溶液转移到一个事先干燥过并称重过的圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到固体一乙酰基二茂铁，再次称量圆底烧瓶，两次之差就是产物一乙酰基二茂铁的量，计算分离收率。将固体产物充分干燥，测其熔点，与文献值比较;测定一乙酰基二茂铁的核磁共振氢谱，确证其结构。4结果讨论4.1制备一乙酰基二茂铁过程中，升华二茂铁时，滤纸上及漏斗壁、棉花上开始有橙色粉末析出，后变为针状晶体，最后生成颜色很深的橙黄色片状晶体，滤纸与蒸发皿之间有缝隙，样品有部分损失，称得固体1.27g，不足1.5g，再称1.5g，继续升华，最终制得二茂铁1.5059g；在二茂铁中滴入乙酸酐后变为褐色，加入磷酸后溶液出现黑色，，随着水浴加热，颜色转为紫色，随之颜色加深最后至紫黑色，；最后放入21.3526g冰水浴中冷却，烧杯底部有黑色糊状产生，冰融化后，溶液呈深褐色，加NaHCO3调节PH，冒气泡，溶液逐渐变为棕黄色，抽滤，得到产物颜色为橘红色，还含有少量褐色杂质（可能为二乙酰基二茂铁）、白色杂质（多余的NaHCO3）。在制备的过程中最重要的是要控制好温度。纯化所得二茂铁：产量：1.5059g，二茂铁粗制品质量：4.5117g，产率：33.45%得一乙酰基二茂铁粗品：1.9708g理论产值:1.84g，粗品产率为1.9708/1.84*100%=107.11%（原因分析：制备一乙酰基二茂铁时NaHCO3加入量较多，使产率大于100%）4.2纯化一乙酰基二茂铁过程中，始终处于无水状态，在色谱柱中先加入石油醚混合好的硅胶（老化过程中中间部位出现轻微断层现象），后上样（样品溶解在少量乙醚中，旋蒸前，乙醚部分挥发，故又加入一定量乙醚，蒸干的样品呈橙色），最后铺一层石英砂，先后顺序不可以乱，最后沿壁加入洗脱液；在本次实验中，装柱时，液面不得低于硅胶面，否则后期分离时，柱子内会有气泡；本次实验中洗脱液用量大约为240ml，缓慢加入，防止液体加入使柱面高低不平；分层时，第一层为黄色（二茂铁）（较多），第二层为淡红色（经纯化的一乙酰基二茂铁）（较少），第三层为深红色（生成的二乙酰基二茂铁）（几乎没有）。0.5g粗产品纯化后产物质量：0.112g一乙酰基二茂铁产率：0.112/0.5*100%=22.40%本次实验熔点为79.8~80.7℃。（原因分析：制备一乙酰基二茂铁时NaHCO3加入量较多，在合成一乙酰基二茂铁的过程中不可避免的会生成二乙酰基二茂铁，这会使得生成的一乙酰基二茂铁的量减少，并且还有少量的二茂铁没有参加反应，故纯化后所含产量较低；测定熔点时所测值与文献值相差较大，原因可能为：人为操作误差，测熔点时读取数据存在误差，产品未完全旋干，还含有少量水分，所制备的产品纯度不够高使熔点测定不准确。）1HNMR图谱：图中可见，化学位移为7.264ppm的峰为氘代氯仿的溶剂峰；化学位移为4.773ppm，面积为1.00的峰表示的是连接了乙酰基的五元环上与乙酰基间位的2个氢；化学位移为4.504ppm，峰面积为0.98的峰是五元环上与乙酰基邻位的2个氢；化学位移为4.206ppm，峰面积为2.33的峰是没有连接乙酰基的茂环上的5个氢；化学位移为2.398ppm，峰面积为1.58的峰是乙酰基所连甲基上3个氢的峰；化学位移为1.678ppm、0.869ppm的峰可能是氘代氯仿溶剂中的杂质所形成的杂峰。5参考文献【1】高松平,张俊祥,李冰.乙酰基二茂铁的合成工艺的研究[J].华北工学院学报.2004(04)【2】石蕾，贾学顺.二茂铁酰基衍生物的研究和发展.合成化学.1998,6（2）；137~147.【3】李保国,张海波.乙酰基二茂铁的合成[J].化学试剂.2001(05)【4】MarvinR,MartinV,HaroldR.Ferrocene:anovelorgano-metalcompound[J].JChemEduc,1957(34):268-271.【5】袁云生.二茂铁的合成与应用[J].今日科技,1994(3):8.文献值：一乙酰基二茂铁mp:84-85℃，二乙酰基二茂铁mp:127-128℃