一乙酰基二茂铁的制备及纯化

综合实验论文题目：一乙酰基二茂铁的制备及纯化院系：专业年级：姓名：学号：指导教师：2016年9月19日摘要二茂铁是由两个牢固的配位键连接两个环戊二烯负离子与一个二价铁正离子而成。本试验是由实验室制得的二茂铁与乙酐发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，以磷酸作催化剂，再通过二茂铁、一乙酰基二茂铁和1，1，-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度不同的柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。关键词二茂铁升华法一乙酰基二茂铁柱层析法酰基化反应引言二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体其化学性质比较活泼是合成二茂铁衍生物的原料和重要中间。一乙酰基二茂铁可以作为汽油的抗震剂,紫外线的吸收剂,火箭燃料的添加剂等。二茂铁的颜色为橙黄色，结构具有反常的稳定性，加热到470℃时才开始分解。合成一乙酰基二茂铁可以作为重要的有机原料以及化学研究的原料。二茂铁具有类似于苯的一些芳香性。比苯更容易发生亲电取代反应，例如Friedel-Crafts反应。但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常需要在隔绝空气下进行。合成乙酰基二茂铁的代表性方法有：在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】；三氯化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁；在活性氧化铝存在下用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化。还有报道在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为催化剂对二茂铁进行酰化。但产物中二乙酰基二茂铁的比例较高，不易提纯。可通过控制反应温度、加料方式和摩尔比来提高产率。通过本实验可以更加了解二茂铁的性质以及如何制备一乙酰基二茂铁的制备原理及过程，本实验利用二茂铁和乙酐发生亲电取代发应，隔绝空气条件下，磷酸催化下，制备一乙酰基二茂铁。有效避免了二茂铁对氧化敏感性带来的不便。酰化时由于催化剂和反应条件不同，可得到一乙酰基二茂铁和1,1'-二乙酰基二茂铁。本实验选取磷酸作催化剂使得反应尽可能得到一乙酰基二茂铁，减少了副产物1,1'-二乙酰基二茂铁，保证了产率。通过本实验还让学生熟练掌握柱色谱分离法的原理及操作过程。实验部分1.实验原理二茂铁具有类似于苯的一些芳香性。比苯更容易发生亲电取代反应，但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用。本试验由事先制得的二茂铁与乙酐在磷酸的催化下发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁。并依据二茂铁、一乙酰基二茂铁和1，1，-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度不同的柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。2.主要仪器及试剂仪器：锥形瓶、干燥管、烧杯、温度计、量筒、胶头滴管、酒精灯、砂芯漏斗、色谱柱、玻璃棒、圆底烧瓶、旋转蒸发仪、石英砂、洗耳球、PH试纸。试剂：二茂铁3.0g（粗制）、乙酐5ml、85%磷酸1.0ml、碳酸氢钠固体、硅胶（100-200目）、石油醚、无水乙醚。3.实验步骤3.1二茂铁的纯化将得到的粗制二茂铁（橙红色）3.0g，置于一个干燥蒸发皿中，蒸发皿上盖一张刺有小孔的滤纸，被刺的小孔毛孔向上。再在这滤纸上架一个大小合适的三角漏斗，其漏斗颈用棉花膨松堵上。蒸发皿下面用酒精灯加热，实现空气浴加热。观察到金黄色片状结晶二茂铁收集于滤纸上，熄灭酒精灯，用刮刀刮下二茂铁，称重，计算纯度。3.2一乙酰基二茂铁的制备将1.0ml85%磷酸在搅拌下滴入一个盛有1.5g二茂铁及5.0ml乙酐混合物（数据表明二茂铁与乙酐比例为1/3时，单酰化的效率最高）【3】的小锥形瓶中，用干燥管（内装无水氯化钙）保护此化合物防止遇到水，并放在82℃左右的水浴上加热20分钟，然后将此混合物倒入装有约20g冰的烧杯中，当冰融化后，少量多次的加入固体碳酸氢钠中和混合物直到不再有气泡产生为止，用PH试纸检查为PH=8。再在冰水浴中冷却30分钟，以保证一乙酰基二茂铁从溶液中完全沉淀出来。然后用砂芯漏斗抽滤沉淀，再用水洗涤沉淀直到滤液呈浅橙色为止，空气干燥该固体。3.2装柱将一只干净而且干燥的色谱柱垂直固定在铁架台上，检查色谱柱是否有漏液现象。再在烧杯中称量约40g硅胶，并加入石油醚充分搅拌后加入色谱柱，注意不要有气泡产生，并用石油醚将烧杯中的硅胶全部冲入色谱柱，使其自然沉降，观察硅胶表面应该平整，如不平整，用洗耳球轻轻敲击柱子直到平整为止。放出石油醚使其液面高于硅胶表面1cm左右关紧橡胶开关。3.3上样取0.4g干燥的一乙酰基二茂铁混合物固体溶解在少量的石油醚中，再加入少量的柱色谱硅胶，搅拌均匀，并在旋转蒸发仪上蒸干溶剂，使待分离的混合物吸附在硅胶上，再用药匙将硅胶混合物加到柱色谱的硅胶表面上，使其表面平整，若不平整，用洗耳球敲击柱子使其平整，再在硅胶混合物表面上加入约0.5cm高的石英砂,如图。3.4洗脱分离制备石油醚：乙醚（体积比）=3:1的洗脱液，打开活塞，慢慢用滴管加入洗脱液，直到石英砂上没有颜色为止，再缓慢地将洗脱液倒入直到把柱子加满。此时分离开始，随着分离的进行，混合物就被慢慢分开，可以清晰地看到三个色谱带：黄色的是未反应完的二茂铁，之后浅红色的是目标产物一乙酰基二茂铁，样品石英砂硅胶棉花石英砂棉花最后的是深红色的二乙酰基二茂铁。待第一色谱带流完之后，用一干燥的已称重的圆底烧瓶将浅红色的谱带流出液收集，第二色谱带接收完毕后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到固体一乙酰基二茂铁，再次称量圆底烧瓶，两次之差即为产物一乙酰基二茂铁的量，计算产率。3.5测定熔点及熔程将固体产物充分干燥，用熔点仪测量其熔点及熔程。测量三次，再与文献值比较，测定一乙酰基二茂铁的1HNMR,确证其结构。结果讨论1.试验数据记录及处理①纯化所得二茂铁的质量：2.88g二茂铁粗制品：3.06g二茂铁的产率：2.883.06×100%=94.1%②分离所得一乙酰基二茂铁的产品质量：0.33g产率=0.330.40×100%=82.5%③熔点测定：测量次数熔点/℃熔程/℃184.4~85.10.7283.9~84.50.6384.2~84.80.6文献参考值：一乙酰基二茂铁mp:84~85℃二乙酰基二茂铁mp：127~128℃④1HNMR图谱：见下页图δH:2.396(S,3H),-CH3上的H的峰，由于和羰基相连使其化学位移增大。4.204(S,5H)，未连接乙酰基的环戊二烯上的H.4.504(S,2H),应为乙酰基间位上的H，因为它与乙酰基相隔远，化学位移短。4.771(S,2H)，应为乙酰基邻位上的H,与乙酰基相隔近，化学位移比较大。2.讨论：①在一乙酰二茂铁的合成中，改变反应温度，催化剂的用量，以及投料的顺序，可能会对合成的效果产生影响。②一乙酰基二茂铁的产率低的原因：在合成一乙酰基二茂铁的过程中不可避免的会生成二乙酰基二茂铁，这会使得生成的一乙酰基二茂铁的量减少，并且还有少量的二茂铁没有参加反应。③本实验测得乙酰二茂铁熔点高于文献参考值的原因：在纯化时柱色谱分离的不充分，少量的二乙酰基二茂铁混在其中，因为二乙酰基二茂铁的熔点比一乙酰基二茂铁的熔点高，则会使得测得的熔点比较高。还有就是测量熔点时样品未完全干燥，含有水分较多。单就测量数据而言，基本都在合理的熔点量程范围之内。④色谱柱装柱时要求硅胶面以及硅胶混合物面水平是为了使混合物的起点相同，使之更容易分离。⑤注意加固体碳酸氢钠时应该缓慢少量的加入，防止产生大量气泡使产品溢出，造成损失。参考文献【1】李保国，张海波.乙酰基二茂铁的合成.化学试剂.2001，23（5）；292~293.【2】石蕾，贾学顺.二茂铁酰基衍生物的研究和发展.合成化学.1998,6（2）；137~147.【3】卓馨.乙酰二茂铁的合成与性质测定[J].宿州学院学报,2006,06:97-99+120