一些层状纳米复合材料的制备和应用_马莺

。)。)第26卷第4期2010年4月无机化学学报CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRYVol．26No．4551-559。。。)综述一些层状纳米复合材料的制备和应用马莺陈玉萍徐林翟正杨晓燕侯文华＊(南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室，南京210093)摘要：无机层状化合物因其层间离子的可交换性而受到人们广泛的关注，通过功能性客体分子的插层，所得层状纳米复合材料具有独特的物理与化学性质，在催化、医药、电化学和生物传感、离子交换和吸附以及光学等方面具有广泛而重要的应用，已成为当前材料研究领域中的前沿和热点。本文主要综述了近年来有关层状纳米复合材料的制备和应用的最新研究进展。关键词：层状纳米复合物；功能性客体分子；插层、应用中图分类号：O632.13；O632.12；TQ323.4文献标识码：A文章编号：1001-4861(2010)04-0551-09PreparationandApplicationsofSomeLayeredNanocompositesMAYingCHENYu-PingXULinZHAIZhengYANGXiao-YanHOUWen-Hua＊(KeyLaboratoryofMesoscopicChemistry,MinistryofEducation,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210093)Abstract:Theinorganiclayeredcompoundshavebeendrawnmuchattentionrecentlyduetotheexchangingabilityoftheinterlayerions.Whenthefunctionalguestmoleculesareintercalatedintotheinterlayersofthesecompounds,somenovellayerednanocompositescanbefabricated.Becauseoftheuniquephysicalandchemicalproperties,theobtainedmaterialshavewideandimportantapplicationsinsuchareasascatalysis,medicine,electrochemistryandbiosensing,ion-exchangeandadsorption,optics,etc.Thisarticlemainlyreviewstherecentprogressinthepreparationandapplicationsofsomenovellayerednanocomposites.Keywords:nanocomposites;layeredcompounds;intercalations;ionexchange0引言层状化合物具有规整的二维层板结构，二维层板定向有序排列形成三维晶体结构。层板内原子之间以共价键的形式相互连接，层与层之间则以范德华力或静电引力相互作用。按照层板所带电荷的不同，层状化合物可以分为阴离子型层状化合物(如层状双氢氧化物LDHs(类水滑石))、阳离子型层状化合物(如层状蒙脱土、过渡金属氧化物和磷酸盐等)以及中性层状化合物(如石墨和层状硫化物等)。层状化合物的结构特点使得某些物质在一定条件下可以插入层间空隙将层板撑开，而不破坏层状化合物原先的结构。在这个过程中，层状化合物被称为主体，被插入的物质称为客体，插入的过程称为插层反应。层状化合物的层板组成和电荷密度以及层间距都具有可调控性，其层间区域不仅可以看作微型反应空间，同时还可以看作客体分子在层间取向和定位的模板。插层反应可以看作是一个组装过程，使得主客体两种物质可以发挥协同作用，从而获得用其收稿日期：2009-09-18。收修改稿日期：2010-01-29。国家自然科学基金(No.20773065)和国家重点基础研究规划973项目(No.2007CB936300)资助项目。＊通讯联系人。E-mail：[e-mail]第一作者：马莺，女，23岁，在读硕士；研究方向：层状纳米复合材料。552无机化学学报第26卷他方法难以得到的、具有特殊功能的层状纳米复合材料。这种复合材料往往具有其中任一单组分所不具有的特殊性能，或者使主体材料的化学和物理性质发生戏剧性的改变，从而为设计和研制新型多功能材料带来了新的机遇。在以往对于层状材料的制备及应用中，重点往往在于选取不同功能的客体分子来调控层状复合材料的性质[1-3]。近年来，研究重点逐渐转向于对传统层状主体材料的性质以及形貌进行修饰(例如将层状材料进行层离，然后将得到的片层直接进行应用或进一步在形貌和性质上进行处理)，或者是选取一些具有特殊功能但难以插层的客体分子，通过多种手段将客体分子复合于层间(传统的方法如直接插层法、预支撑法、层离-重组法以及近年来出现的超声注入法以及电沉积法等等)，由于新的复合材料具有的层状形貌能够使所得的复合材料比纯的客体分子性能更加突出，因此具有更广泛的用途。本文根据材料的应用领域，对近期人们在层状纳米复合材料的制备和应用方面所取得的最新研究进展进行了分类综述。1催化1.1多相催化多相催化剂一直以来因其便利的使用以及可回收性能而备受重视，尤其是多孔过渡金属氧化物，由于孔状结构使得表面区域扩大，从而为反应提供了更多的活性中心，对氧化还原反应和光致反应有着极高的催化活性。层状过渡金属氧化物的结构中具有特殊的纳米孔道，本身即是性能优异的催化剂或催化剂载体。通过插层作用可以有效提高主客体的热稳定性，并且能够得到比表面积更高、孔径分布更均匀的多孔材料，使主体的催化活性得到一定程度的改进。当插入层间的物种本身具有一定的催化能力时，客体的催化性能也会受到主体的修饰；当二者同时起作用时，往往能够得到具有全新催化性能的复合材料。插层复合材料很早就被应用于催化剂研究。石墨插层复合材料在芳香烃加氢、烯烃异构化、Fischer-Tropsch反应和合成氨等反应中都表现出了良好的催化活性；蒙脱土等层状硅酸盐在早期曾被广泛应用为加氢裂解催化剂，近年来也有关于利用插层硅酸盐进行催化聚合和烷基化反应的报导；而层状磷酸盐插层复合物也已被用于醇脱水、异构化反应和脱氢反应[4-6]。Kantam等[7]将二异丙基插层的LDHs用于催化多种有机反应，如醛醇缩合反应、环氧化反应、Henry反应、Knoevenagel反应、Michael反应以及酯交换反应，该催化剂选择性好且可回收，因此能够比传统的均相催化剂更广泛地应用于工业生产中。在相似的反应条件下，与具有单一组分材料作为载体的催化剂进行对比，层状复合材料往往具有更加优异的催化特性。Kshirsagar等[8]将钴配合物插层的蒙脱土作为催化剂用来催化温和条件(388K和环境气氛)下对甲苯酚的空气氧化反应，这种多相催化剂比以往的钴络合物均相催化剂的转化率要高五倍左右，通过消除不需要的副产物，可以使产物的选择性高达90%.本课题组以氧化硅插层的层状铌酸盐和钛铌酸盐复合材料为载体，通过负载氧化铜，制备了一系列的催化剂[9-11]。该系列催化剂普遍具有良好的水热稳定性，并且对NO和CO的反应具有很高的活性及选择性。同样利用这种复合材料，我们用浸渍的方法制备了一系列具有不同硼含量的负载型B2O3催化剂，并考察了它们在环己酮肟转化至己内酰胺反应中的性能。经负载后，层状无机酸层板的强酸性得到了一定程度的调控，并且在表面上形成了一定数量弱和中等强度的酸位，故催化剂的稳定性和己内酰胺选择性都获得了明显的改善[12]。本课题组还利用预支撑的方法合成了氧化铬插层的层状镧铌酸，该材料对碳氢化合物的氧化反应有较高的催化活性,其较高的热稳定性(~550℃)使得这种催化剂能够应用在各种苛刻条件下的催化反应中[13]。1.2光催化在过去的几十年里，光催化由于其能够经济、安全地解决水污染和大气污染问题，以及在制氢储能和太阳能转化方面的应用前景而吸引了众多科学家的关注。1972年，Fujishima和Honda[14]在《Nature》上发表的关于TiO2电极上光分解水的论文可以看作是多相光催化新时代开始的标志。从那时起，多个领域的科学家开始着手探索多相光催化的机理，致力于开发新型的光催化材料，提高催化反应的效率。Ena等[15]最早将半导体(硫化镉、硫化锌及其混合物)插层的层状蒙脱土应用于光化学反应，Sterte[16]制备了TiO2插层的蒙脱土，Yoneyama等[17]用TiO2溶胶与层状粘土反应制成插层复合物，并将材料应用于多种正烷基羧酸的光降解。图1左旋多巴插层的LDH的结构示意图Fig.1SchemeforthestructureofLDHintercalatedbyL-Dopa第4期马莺等：一些层状纳米复合材料的制备和应用553层状过渡金属氧化物的层板骨架为半导体，本身即具有光化学活性，因此在近年来得到了广泛的应用。经插层合适的半导体氧化物或硫化物后，所得复合材料中存有2种或2种以上不同的半导体，其导带和价带能级存在差异，载流子能从客体运输到主体，从而有效地抑制了光生电子-空穴的复合。如果在层间引入微量贵金属，就能进一步提高捕获激发电子的能力。Uchida等[18]将TiO2和Pt插入到H2Ti4O9和H4Nb6O17的层间，并对所得复合材料的光催化裂解水产氢性能进行了研究，H2的产率达到了88μmol·h-1，是未经插层处理钛酸催化剂的25倍。Yin等[19]合成了Pt和TiO2插层的HTaWO6，所得材料用于光催化制氢和一氧化氮的解离反应。在此基础上，通过在层间引入合适的客体(如Fe2O3)，能够将插层复合物的光催化活性拓展到可见光区。Wu等[20]通过层状H2La2Ti3O10与n-C6H13NH2/C2H5OH溶液和Fe2O3溶胶的反应，在紫外光连续辐照条件下制备了Fe2O3插层的H2La2Ti3O10复合物，这种新型复合材料显示了比原主客体更好的光催化活性，并且可以在可见光辐照下分解甲基橙。也有研究人员将ZnS、CdS及SiO2引入到层状过渡金属氧化物的层间，以提高光催化的效率。Tawkaew等[21]利用逐步离子交换法，合成了CdS柱撑的层状蒙脱土纳米复合材料，该材料在可见光下显示了很高的硝酸盐还原光催化活性。Park等[22]用离子交换的方法将SiO2-TiO2纳米胶插入到层状铝硅酸盐的层间，TiO2和SiO2之间没有共价作用，而是各自以纳米晶多分子层堆积的形式存在于层间，经400℃以上的热处理后在层间形成了Si-O-Ti键，这种稳定化的过程使得材料可被用作光催化剂以及高性能太阳能电池的电极材料。2药物生物活性分子的插层与可控释放是目前插层化学研究领域中的热点之一。大部分多肽及蛋白类药物都有稳定性差、吸收困难及半衰期短等缺点，使其临床应用受到了很大的限制；而层状材料由于其良好的生物相容性及安全性，已经成为了这类药物重要的载体之一，包裹在层状材料中的药物可以受pH值控制而以一定的速率释放出来。Mg-AlLDHs已经被用作药物赋形剂[23-24]、药品稳定剂[25-26]、含有硝苯地平缓释药物的组成成分[27]、透皮给药粘合剂的组成成分[28]、胃溃疡的治疗[29]以及消化系统紊乱的治疗[30]，并且还可以用作退热药、止疼药和抗炎药中的铝镁盐成分[31]，其在化妆品上的应用也有所报道[32-33]。LDHs还可以作为基因载体，将外源DNA有效地引入到细胞当中[34]。一系列药物离子，如水杨酸盐、柠檬酸盐、谷氨酸盐以及天冬氨酸盐，都已被插入到了LDHs层间。其他生物大分子，如山梨酸、生物触媒、卟啉、核苷酸、维生素、氨基酸以及缩氨酸等也已被插入到层状化合物中[35]。delArcoM等[36]将甲芬那酸和甲氯灭酸以及水杨酸和甲氧萘丙酸(萘普生)插入到Mg-Al-LDHs中，结果发现层状化合物可以减小药物的副作用和调整药物的溶解