一种降低湿法磷酸中镁铝杂质的方法

一种降低湿法磷酸中镁铝杂质的方法摘要本发明公开了一种降低湿法磷酸中镁、铝杂质的方法。该法是通过向湿法磷酸中加入含氟铵类化合物，含氟铵类化合物加入量为湿法磷酸质量的0.5%～5%，陈化温度为30～80℃，陈化时间为5～48小时，经自然沉降后，上层清液为镁、铝含量较低的净化湿法磷酸，该法所得沉淀物颗粒粗大，易于沉降，镁、铝杂质离子的脱除率可达到5%～40%。该法操作简单，处理成本低，易于实现工业化生产，具有较强的产业化推广意义。权利要求书1．-种降低湿法磷酸中镁、铝杂质的方法，是通过向湿法磷酸中加入含氟铵类化合物，其特征在于，含氟铵类化合物的加入量为湿法浓缩酸质量的0.5%～5%，陈化温度为30～80℃，陈化时间为5～48小时，经自然沉降后，上层清液为镁、铝含量较低的净化湿法磷酸。2．根据权利要求l所述的方法，其特征在于：所加入的含氟铵类化合物可以是氟化铵、氟化氢铵，氨水和氢氟酸的混合物，也可以是氟化铵和氢氟酸的混合物。3．根据权利要求l所述的方法，其特征在于：所加入的含氟铵类化合物以固体形式加入或者以含氟铵类化合物溶液的形式加入。4．根据权利要求l所述的方法，其特征在于：含氟铵类化合物的加入量为湿法磷酸质量的0.5%～2%。5．根据权利要求l所述的方法，其特征在于：上述所述的湿法磷酸浓度为40～50%P205。6．根据权利要求l所述的方法，其特征在于：上述所述的湿法磷酸浓度为44～48%P205。7．根据权利要求l所述的方法，其特征在于：所述的陈化温度为50～60℃。8．根据权利要求l所述的方法，其特征在于：所述的陈化时间为12～24小时。说明书技术领域[0001]本发明涉及一种采用化学沉淀法净化湿法磷酸的方法，特别是以含氟铵类化合物降低湿法磷酸中镁、铝杂质的方法。背景技术[0002]湿法磷酸是生产磷肥，如磷酸二铵(DAP)、磷酸一铵(MAP)，重过磷酸钙(GTSP)等的重要中间产品。然而，近年来随着磷矿资源的大幅度开发利用，磷矿品质己在不断贫化，湿法磷酸中Fe、Al、Mg杂质逐渐升高，导致湿法磷酸杂质系数MER值升高（MER值是指湿法磷酸中Fe203、Al203、Mg0质量百分含量之和与P，05质量百分含量之比，即(Fe203+Al203+Mg0)／P205)，对后续产品加工，特别是对总养分64%DAP的生产造成了较大影响，产品氮含量较难达到优等品要求。针对磷矿资源不断贫化的趋势，开发出具有较好经济性的降低湿法磷酸镁、铁、铝杂质技术，以适应DAP等产品的生产要求，已是整个行业面临的共同课题，针对此开展了一些的工作，然而一直以来，收效甚微，至今未见采用化学沉淀法降低湿法磷酸中铁、镁、铝杂质的工业化报道。[0003]国内外关于湿法磷酸净化技术的研究报道很多，通常有三种方法：1．有机溶剂萃取法，这是近年来成功开发的净化工艺．己实现了产业化，所得净化酸品质好，基本可以和热法磷酸相媲美，然而不足之处在于净化成本高，所得净化酸一般仅限于生产工业级磷化工产品。2．离子交换法，这也是一种适用于湿法磷酸深度净化的方法，净化成本高，所得产品一般也仅限于生产工业级或食品级磷化工产品。3．化学沉淀法，使杂质离子形成不溶性复合物沉淀，通过过滤或沉降法进行分离。一般来讲，化学沉淀法的特点是工艺简单，处理成本低，是湿法磷酸初级净化生产肥料级产品的首先方法。本发明就属于化学沉淀法。[0004]目前，国内外关于采用化学沉淀法降低湿法磷酸镁、铝杂质报道很多，如美国专利No.4136199中描述了用污泥去除湿法磷酸中金属杂质离子（如镁，铝）的方法，污泥成分主要是氟化钙，它是由石灰或者石灰石处理池塘废水得到的。在一个实施方案中，38%～54%P205浓缩酸与含氟化钙的污泥混合，陈化5天，然后离心分离。但该法所得酸液中镁、铝含量依然很高，另外，该工艺过程很难控制，因为污泥的成分会随时发生变化。[0005]美国专利No.4487750中描述了在第一效蒸发区将Fe203与P205的质量比大于0.03的未澄清稀磷酸进行蒸发浓缩，直到浓度达到45%一55%P205，然后结晶至少8小时，用离心分离使澄清酸含固量降至小于2%，再将所得澄清酸在二效蒸发区浓缩至浓度为58-63%P205。但该法所得磷酸中镁、铝含量仍然较高，且所得结晶物颗粒非常细小，需采用离心分离，分离难度大，不具有工业化意义。[0006]美国专利No.3642439中提出了一种通过形成Mg-Al-F-P的络合物沉淀去除湿法磷酸中镁方法，该法要求浓缩酸浓度为45%～53%P205，优选为47%～51%P205，浓缩酸中Si0，含量小于0.2%，保持浓缩酸中的氟化氢含量为FlMg0（质量比）≥2.2，优选为3～12，保持浓缩酸中溶解铝含量为Al203/Mg0（质量比）≥1.4，优选为3～12，保持浓缩酸在50～100℃至少15～40小时，以便于形成一种由Mg-Al-F-P组成的一种复合沉淀物，若原酸中哪个沉淀成分不足，应向酸液中加入该组分，为了最大限度降低镁含量，向酸中加入过量的氟化氢和可溶性铝盐，如硫酸铝、硝酸铝。该法所得Mg-Al-F-P的络合物沉淀颗粒非常细小，需采用离心等方式进行分离，分离难度较大，不具有工业化意义，同时为了生成Mg-Al-F-P络合物，需引入过量氢氟酸和可溶性铝盐，处理成本较高，另外，该法仅限于脱除镁，对脱除铝效果较小。[0007]美国专利No.4710366中提出了将足量氟硅酸加入到湿法稀磷酸中，使稀磷酸中FlMg0质量比为2.5：l～10：l，优选为5：l，然后浓缩至45%～55%P205，对浓缩酸结晶处理至少8小时以上，使杂质镁、铝与氟结晶形成MgAIFs沉淀析出，再通过离心等方式去除该沉淀物，使浓缩酸含固量低于2%，再浓缩该酸至少至56%P205，最好在56～63%P205，以得到低镁铝杂质的浓缩酸。但该法所得沉淀物MgAIFs结晶非常细小，需采用离心等方式进行分离，分离难度大，不具有工业化意义。另外，为了达到较优FlMg0比，需引入大量氟硅酸，大大增加了湿法磷酸的浓缩能耗，此外，大量氟硅酸的引入，增加了浓缩系统的堵塞，影响开车率，且该工艺迪程较为复杂，经济性较差。[0008]美国专利No.4692323，和络合沉淀法脱除湿法磷酸中镁铝杂质的统计分析，无机盐工业，2009年第6期，提出了一种通过使湿法磷酸中的镁、氟、铝杂质形成复合结晶物而沉淀分离的工艺方法，该工艺包括通过增补氟化合物以调节酸中的FlMg摩尔比至少到4～20，增补铝化合物以调节酸中的Al/Mg摩尔比至少到0.8～2，增补铵化合物以调节酸中的NH4／Mg摩尔比至少到0.5～4，使之生成不溶性复合结晶物(NH4)。(Mg)，(Al)。(F，OH)。，再采用过滤或倾析法进行分离，但该法所述的氟化合物为氢氟酸，所述的铝化合物为硝酸铝，所述的铵化合物为硝酸铵，所述的酸浓为25～35%P205的稀磷酸，所得结晶沉淀物结晶为微米级，结晶细小，分离困难，且该法为了生成上述复合结晶物，需加入大量氢氟酸，以及硝酸铝和硝酸铵，其经济性较差。[0009]美国专利No.3328123中提到了使用铵化合物脱除铁基及铝基杂质，但该法沉淀剂中不含有氟。但该法未能脱除镁，磷酸中仍然存在较高镁离子。[0010]德国专利2046295是基于美国专利866752提出，向湿法酸中加入可溶性氟盐，以Mg-Al-F盆的形式析出镁杂质。专利中指出，应在浓度为45～53%P205的浓磷酸中沉淀，该工艺Al/Mg（摩尔比）调在至少1.11，最好2.37～9.48，FlMg摩尔比至少4.67，最好6.37～25.5。但是，该法所用沉淀剂未含有铵，所得沉淀物Mg-Al-F结晶非常细小，难以分离，且该过程同样需补入大量氢氟酸和可溶性铝盐，其经济性较差。[0011]法国专利N02065265描述了一种去除镁、氟及铝杂质的工艺方法。此方法是往磷酸中增补适当量的氟和铝而使杂质离子达到一定的比例，反应生成由镁、铝、氟及磷酸根形成的沉淀化合物。法国专利N02419254描述了一种用沉淀法去除镁及铝杂质的工艺方法。在此工艺中通过往磷酸中增补氟离子，同时要求铝离子的量达到适当的比例，以便使杂质离子转化成MgAl2F8-MgAIF5形式的复合物而沉淀去除。但是，上述两个专利中得到的沉淀均是凝胶态，需要长时间的物理分离过程（过滤，倾析），而且此种凝胶结构会捕获吸附磷酸分子而造成大量的P205损失；另外，该沉淀物的生成速度较为缓慢，使得磷酸的生产周期变长，同时要求更多的陈化槽。[0012]此外，中国专利ZL201010239484.7．和氧化一沉淀法净化湿法磷酸的研究，无机盐工业，2011年第9期，描述了一种降低湿法磷酸中铁、铝离子的方法，先将湿法磷酸用过氧化氢进行氧化处理，再在氧化处理后的湿法磷酸中加入草酸钾和碳酸钠进行反应，从而降低湿法磷酸中的铁、铝离子，所述草酸钾的加入量为湿法磷酸质量的0.2%～1%；所述碳酸钠加入量为湿法磷酸质量的0.01%～0.5%。但该法所用药剂较多，且草酸钾价格昂贵，处理工艺较为复杂，影响因素较多，处理成本高，另外，该法对于脱除镁杂质没有效果。[0013]此外，在磷酸浓缩过程中脱镁的探索性试验，磷肥与复肥，2007年第2期，描述了以(NH4)2S1F6为脱镁沉淀剂，试验达到优惠条件的技术经济指标为：浓缩磷酸w(P205)50.39%，脱镁率47.42%，M．E．R0.0744，浓酸经24h沉降，w（固）为0.23%，但该法仅对脱镁有效果，对脱除铝杂质没有效果，另外，该法需要在高酸浓条件下，且该沉淀物受酸温影响很大，较高酸温不利于沉淀的生成，基本没有工业化应用意义。[0014]综上所述，目前还没有采用含氟铵类化合物降低湿法磷酸中镁、铝杂质的相关报道。发明内容[0015]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提出了一种新的降低湿法磷酸中镁铝杂质的方法，该法操作简单，处理成本低，易于实现工业化生产，具有较强的产业仳推广意义的降低湿法磷酸中镁铝杂质的方法。[0016]本发明是通过以下技术方案实现的：向湿法磷酸中加入含氟铵类化合物，含氟铵类化合物加入量为湿法磷酸质量的0.5%～5%，陈化温度为30～80℃，陈化时间为5～48小时，经自然沉降后，上层清液为镁、铝含量较低的净化湿法磷酸。[0017]上述所加入的含氟铵类化合物可以是氟化铵、氟化氢铵，氨水和氢氟酸的混合物，也可以是氟化铵和氢氟酸的混合物。[0018]上述所加入的含氟铵类化合物可以固体形式加入，也可以含氟铵类化合物溶液的形式加入。[0019]上述含氟铵类化合物的加入量为湿法磷酸质量的0.5%～5%，优选为0.5%～2%。[0020]上述所述的湿法磷酸浓度为40～50%P205，优选为44～48%P205。[0021]上述所述的陈化温度为30～80℃，优选为50～60℃。[0022]上述所述的陈化时间为5～48小时，优选为12～24小时。[0023]本发明与现有技术相比，其优点在于：(1)该法以含氟铵类化合物为沉淀剂，操作简单，易于工业化实施，处理成本低，有产业化应用意义。[0024](2)该法工艺控制简单，不需改造现有磷酸生产工艺，不需增加颥外投资，简单易行。[0025](3)该法对湿法磷酸中镁、铝杂质脱除效果较为明显，镁、铝杂质离子的脱除率可达到5%～40%，完全可以满足后续产品如DAP的生产用酸要求。[0026]具体实施方式：下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不局限于实施例。[0027]实施例l：取1000.Og浓缩酸，向其中加入5.Og氟化铵，陈化温度为60℃，陈化时间为48小时，所得浓缩酸P205%=47.60，Al203%=1.91，Mg0%=1.94，与空白样浓缩酸P205%=47.60，Al203%=2.12，Mg0%=2.03相比，Al203脱除率为9.9%，Mg0脱除率为4.4%。[0028]实施例2：取1000.Og浓缩酸，向其中加入10.Og氟化铵，陈化温度为60℃，陈化时间为48小时，所得浓缩酸P205%=47.42，Al203%=1.71，Mg0%=1.76，同实施例