《高分子物理》考试题目(2007级期中卷答案)

一、什么叫做高分子的构型，什么叫做高分子的构象；试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，并画出结构示意图（假定不考虑键接结构）。（10分）解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是：常见错误分析：本题常见的错误如下：（1）将1,2加成与3,4加成写反了。CCCH2CH2CH3HCCCH2CH2CH3HCCCCCCRRRCH3CH3CH3HHHHHH(R=CHCH2)CCCCCCRRRHHHHHHHHH(R=C(CH3)CH2)CCCCCCRRRCH3CH3CH3HHHHHH(R=CHCH2)CCCCCCRRRHHHHHHHHH(R=C(CH3)CH2)①顺1,4加成②反1,4加成④3,4加成全同立构③1,2加成全同立构⑤1,2加成间同立构⑥3,4加成间同立构按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成而不是即CH3在2位上，而不是在3位上。（2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。二、比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。（10分）解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。三、计算相对分子量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。(1)假定链自由取向(即自由结合)；(2)假定在一定锥角上自由旋转。（C-C键键长为0.154nm）（10分）解：n=2×106/104=19231l=0.154nm(1)222,154.019231nlhjfnmlnhjf4.21212,(2)222,2cos1cos1nlnlhrf(cosθ≈1/3)nmlnhrf2.302212,四、指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。（10分）单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到纤维状晶：在流动场下得到CCHCH3CH2CH2n1234CCHCH3CH2CH2n1234CHCHCH2CH2nCHCH2CHCH2nCH2CH2CH2CH2n(1)(2)(3)伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶串晶：高聚物溶液边搅拌边结晶形成柱晶：高聚物熔体在应力作用下冷却结晶五、由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度。（10分）解(l)密度)(10362.110)51.096.242.1(1092.23363mkgVW结晶度%36.16335.150.1335.1362.1acaVcf或%01.18acacWcf(2)内聚能密度)(473192)10362.1/1(1067.663330cmJMVECED文献值CED＝476(J·cm-3)六、由大量高聚物的a和c数据归纳得到13.1ac，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式Vcaf13.01（10分）解：acaVcf13.01113.1111aaacaVcf∴Vcaf13.01七、三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。（10分）聚氨酯聚酰胺聚脲解：mmmHTS聚氨酯链含有柔性的―O―键，mS较大，因而mT较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是mH较大，从而熔点较高。八、列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯（10分）解：PTFE（327℃）PET（267℃）PP（176℃）PE（137℃）顺1,4聚丁二烯（12℃）由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。（4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。九、试讨论高分子溶液在高于、等于、低于温度时，其热力学性质各如何?高分子在溶液中的尺寸形态又如何?（10分）解：22111TRTE当Tθ时，01E。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链在Tθ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。当T=θ时，01E。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。Tθ时，01E。链会紧缩，溶液发生沉淀。十、高分子溶解度参数δ，Huggins相互作用参数1，第二维利系数A2，θ温度的定义。（10分）溶度参数δ是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小；Huggins参数1反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化；第二维利系数A2反映高分子链段与溶剂分子的相互作用能；当10.5时，高分子溶液可视为理想溶液，Flory导出1112T当T时，10.5，此时的温度θ称为Flory温度。