一氧化碳和氢气在多晶硅制造中的应用

一氧化碳和氢气在多晶硅制造中的应用聂国印2013年6月（内蒙古自治区煤田地质局，内蒙，呼和浩特。）1.多晶硅生产技术现状国际多晶硅多种生产工艺路线并存，产业化技术相互封锁和垄断，目前产业化路线主要有改良西门子法、硅烷法、流化床法和冶金法，其中采用改良西门子法的多晶硅产能占世界总产能的85%，冶金法多晶硅纯度多为4-5N，达不到太阳能级多晶硅要求。硅烷法单位成本和能耗较低，可千吨级规模连续化生产，目前认为硅烷法是具有良好发展前景的多晶硅生产工艺，但目前技术仍掌握在少数企业，国内采用该技术路线的企业尚没有量产。国外主要多晶硅生产企业中有2家采用硅烷法（MEMC、REC），其余均采用改良西门子法。［1］2.各种方法简介西门子法：西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利，1965年左右实现了工业化。经过几十年的应用和发展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术，其具体工艺流程如图1所示。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。优点：技术成熟，多晶硅纯度高，安全性好，相比硅烷法和流化床法，其沉积速率与转化率最高。缺点：沉积温度较高，电耗高，成本高，高污染。硅烷法：硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法，其具体流程如图2所示、美国UnionCarbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。硅化镁法是用Mg2Si与NHC1在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，目前只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiC14为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3，然后SiHCl3歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4，即：3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3，2SiHC13=SiH2Cl2+SiC14，3SiH2C12=SiH4+2SiHC13。由于上述每一步的转换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整个过程要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法固定床反2应器，在800℃下进行热分解，反应如下：SiH4=Si+2H2。优点：技术成熟，成本低，硅烷较易提纯，分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40kW·h/kg，且产品纯度高。发展前景好。缺点：硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差，高污染。流化床法：硅烷法是流化床法的一种，其基本原理是在圆形容器中，反应流体由下而上流过固体颗粒床层。其主要方法有：硅烷法；金属氢化物法；硅镁合金法；三氯氢硅歧化法；三溴氢硅法。除硅烷法成熟外，其他均处于研究阶段。冶金法：不同的冶金级硅含有的杂质元素不同，但主要杂质基本相同，主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等杂质元素。而且针对不同的杂质也研究了一些有效的去除方法。自从1975年Wacker公司用浇注法制备多晶硅材料以来，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产业的迅速发展需求。针对不同的杂质性质，制备太阳能级多晶硅的技术路线，如图3所示优点：技术成熟，成本低。缺点：冶金法多晶硅纯度多为4-5N，达不到太阳能级多晶硅要求，高污染。［2］3.一氧化碳和氢气在多晶硅制造中的应用利用一氧化碳和氢气采用硅烷法制取多晶硅：无论是改良西门子法还是硅烷法在制取高纯度硅时，主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成，反应方程式：SiO2＋2C＝Si＋2CO↑,碳需要提纯，CO又是有害气体。改进为利用一氧化碳还原二氧化硅：SiO2＋2CO＝Si＋2CO2↑，既经济又环保。硅烷的制备方法为高温下利用硅和氢气合成硅烷：Si＋H2＝高温＝SiH4↑，［3］以区别“现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiC14为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3，然后SiHCl3歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4，即：33SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3，2SiHC13=SiH2Cl2+SiC14，3SiH2C12=SiH4+2SiHC13。”此法除百度百科有叙述外，未见有产业化报道，但高纯硅烷已产业化。其他工序走硅烷法工艺路线。优点：技术成熟，成本低，降低了现代硅烷法的安全性差，高污染，能与煤制氢气联产。缺点：安全性差，有污染。参考文献［1］吕永梅．第13界“佑利杯”论文交流会文集．多晶硅产业状况及发展趋势．［2］百度百科．多晶硅．［3］百度百科．硅烷．4.硅烷分解直接沉积单晶硅的设想将硅烷通入以单晶硅晶粒作为流化颗粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶种块上沉积，从而得到单晶硅晶锭，必要时施加定向磁场定向晶格。