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一种去除鱼油中二噁英及其类似物的方法申请号：CN201310411295.7申请日：2013.09.11申请（专利权）人四川国为制药有限公司地址620020|四川省眉山市经济开发区新区发明（设计）人苏诚;郭礼新;郭晖主分类C11B3/10公开（公告）号CN103421603A公开（公告）日2013.12.04代理机构代理人（19）中国人民共和国国家知识产权局（12）发明专利申请（10）申请公布号CN103421603A（45）申请公布日2013.12.04（21）申请号CN201310411295.7（22）申请日2013.09.11（71）申请人四川国为制药有限公司地址620020|四川省眉山市经济开发区新区（72）发明人苏诚;郭礼新;郭晖（74）专利代理机构代理人（54）发明名称一种去除鱼油中二噁英及其类似物的方法（57）摘要本发明涉及去除粗鱼油中二噁英及其类似物的方法。具体通过以下工艺实现：在惰性气体保护下，用改性活性炭A或壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行吸附，或以壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行吸附，滤除吸附剂后的鱼油进行分子蒸馏。本发明还涉及改性活性炭A和壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂的制备方法。本发明提供的鱼油加工处理方法，能够去除鱼油中顽固性污染物二噁英及其类似物至非常低甚至无法检测到的水平，且该工艺操作简便、收率高、耗能低，适合大规模工业生产。1权利要求书1.一种去除鱼油中二噁英及其类似物的方法，其特征在于惰性气体保护下，用改性活性炭A对鱼油进行吸附，所述改性活性炭A是将活性炭先以胺类水溶液活化，再以钾盐水溶液活化得到的。2.根据权利要求1所述去除鱼油中二噁英及其类似物的方法，其特征在于所述活性炭的来源是煤质活性炭，优选为粒径为40目～60目的粉末状煤质活性炭。3.根据权利要求1所述去除鱼油中二噁英及其类似物的方法，其特征在于所述改性活性炭A的制备方法，包括以下步骤：（1）取煤质活性炭，优选为取粒径为40目～60目的粉末状煤质活性炭，置于0.5mol/L～10mol/L的胺类水溶液中，优选置于3mol/L～5mol/L的胺类水溶液中，在25℃～100℃温度下浸渍0.5～24小时，优选在50℃～60℃温度下浸渍3～5小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在50℃～90℃温度下干燥8～24小时；（2）将经(1)得到的活性炭按照钾盐与活性炭的质量比为0.1:1～2:1，优选为0.5:1～1.5:1，水与活性炭的质量比为1:1～2.5:1，优选为1.5:1～2:1，同钾盐、水混合，搅拌至浆状，在惰性气体保护下，在250℃～450℃温度下，活化0.5～2小时，冷却至室温。4.根据权利要求1或3任意一项所述去除鱼油中二噁英及其类似物的方法，其特征在于所述胺类选自氨水、乙二胺、三乙胺中的一种，优选为氨水；所述钾盐选自氯化钾、醋酸钾中的一种，优选为氯化钾。5.一种去除鱼油中二噁英及其类似物的方法，其特征在于惰性气体保护下，以壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行吸附。6.根据权利要求5所述去除鱼油中二噁英及其类似物的方法，其特征在于所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂中壳聚糖的质量分数为10％～15％，壳聚糖的脱乙酰度在90％以上。7.根据权利要求5或6任意一项所述去除鱼油中二噁英及其类似物的方法，其特征在于所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂的制备方法为：用浓度为1％～2％的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖，配成黏稠的壳聚糖胶体溶液，加入改性活性炭A，室温下静止溶胀1～2小时后，搅拌成糊状，再将此糊状物置于真空干燥箱中于50℃～80℃下干燥1～2小时，再置于烘箱中于200℃～300℃下活化0.2～1.5小时，固化成型后，研细，过180目～220目筛，得到壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂。28.一种去除鱼油中二噁英及其类似物的方法，其特征在于惰性气体保护下，以壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行吸附，滤除吸附剂后的鱼油进行分子蒸馏。9.根据权利要求1、5和8中任意一项所述去除鱼油中二噁英及其类似物的方法，其特征在于所述吸附剂吸附温度为30℃～100℃，吸附环境pH=6～11，吸附剂与鱼油的重量比为1:500～2:100；优选为吸附剂吸附温度为50℃～60℃，吸附环境pH=6.5～7.5，吸附剂与鱼油的重量比为1:400～1:200。10.根据权利要求1、5和8中任意一项所述去除鱼油中二噁英及其类似物的方法，其特征在于所述吸附剂吸附时间为15min～60min；优选为20min～30min。11.根据权利要求8所述去除鱼油中二噁英及其类似物的方法，其特征在于所述分子蒸馏在温度70℃～100℃、压力小于40Pa下进行。3说明书一种去除鱼油中二噁英及其类似物的方法技术领域[0001]本发明涉及一种鱼油的加工处理方法，具体涉及一种去除鱼油中二噁英及其类似物的方法。背景技术[0002]鱼油是一种从海洋鱼类体内提取而成的天然健康品，鱼油富含ω-3型多不饱和脂肪酸（PUFA），特别是二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA），具有丰富的营养价值，是对人体健康和智力发育有重大影响的生理活性物质，具有调节血脂、抑制血小板凝聚、预防动脉粥样硬化、预防心脑血管疾病、降低血液粘稠度、预防脑血栓和脑梗塞、抗血栓、舒张血管及改善视力等诸多作用。因此，富含EPA和DHA的鱼油具有十分重要的营养和药用价值。[0003]但由于近些年来海洋污染逐渐严重以及海洋生物之间食物链的不断累积作用，粗鱼油中不可避免地含有一些永久性有机污染物（POPs），这些污染物主要包括氯代二苯并二噁英类（PCDDs）、氯代二苯并呋喃类（PCDFs）以及多氯联苯类(PCBs)，其中PCDDs和PCDFs(以下简称为PCDD/Fs)被总称为二噁英，而PCBs中结构与二噁英类似的12种二噁英样多氯联苯(以下简称为DL-PCBs)也被认为是二噁英类似物，这类物质在鱼油中永久存在而对人体导致的严重毒性后果已引起该领域的高度关注。[0004]目前，各国药品标准（如美国药典、欧盟药典等）对鱼油类产品内POPs的评估主要是指二噁英及其类似物，DL-PCBs和PCDD/Fs的毒性情况和毒理效应早已是本领域技术人员所公知的常识。在2008年4月实施的中华人民共和国国家标准中的《食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定》中明确指出DL-PCBs和PCDD/Fs为剧毒化合物，并具有致癌性和生殖内分泌毒性，据研究证实，DL-PCBs和PCDD/Fs有相似的毒理效应,它们都是内分泌干扰物,同时还有免疫系统毒性作用,神经系统毒性作用以及生殖毒性,可能引起环境雌激素效应，造成男性的雌性化；这类化合物尤其具有致畸、致癌和致突变作用，世界卫生组织国际癌症研究中心将其列为一级致癌物。更为重要的是，DL-PCBs和PCDD/Fs属于持久性的广泛存在于环境中的超痕量有机污染物，多数化合物没有极性，难溶于水，在强酸、强碱及氧化剂中仍能稳定存在。自然界中的微生物降解、水解及光解作用对其结构影响很小，他们在高温下仍很稳定，超过4500℃以上才会分解，且具有很高的亲脂性和很长的半衰期,能借助食物链在人体内长时间累积而难以代谢，对人体健康造成极大危害。因此，在各种不同DHA/EPA含量的鱼油类产品中，都对二噁英及其类似物的含量有严格的限定，如美国药典第35版（USP35）规定Omega-3酸乙酯型鱼油中PCDD/Fs的含量不超过1pg/gWHO-TEQ(世界卫生组织毒性当量）。挪威药用标准（NMS；NorwegianMedicinalStandard）、可靠营养协会（CRN；CouncilforResponsibleNutrition）、与全球EPA暨DHA组织（GOED；GlobalOrganizationforEPAandDHAOmega-3）等特别规定鱼油产品中的DL-PCBs含量不超过3pptWHO-TEQ。[0005]鉴于此，作为一类公知的对人体健康有严重危害的物质，能用一种工业生产方便、经济的工艺，最大限度地去除这类污染物，将食用鱼油中PCDD/Fs和DL-PCBs的含量降低到最小，甚至使食用鱼油中不能检测到这类污染物，显然是非常必要的。[0006]然而，工业上使用的传统典型的鱼油精炼技术（如普通脱色、脱臭工艺）对二噁英及其类似物的去除能力非常有限。如SmithKJ等在（JAmOilChemSoc,1968,45(12):866-869）中用常规的脱臭步骤（普通蒸馏）来脱出有机氯污染物，无法除去鱼油中的二噁英及其类似物；MountsTL等在（JAmOilChemSoc,1996,53(3):105-107）中用更极端的蒸馏条件，即在300℃温度下，脱臭10小时，只能脱除微量的二噁英及其类似物。其他去除鱼油中二噁英及其类似物的方法包括：吸附剂吸附，超临界流体萃取法和分子蒸馏技术。与超临界流体萃取法和分子蒸馏工艺相比，采用吸附剂吸附工艺最为简便、设备要求较低、工业生产成本低，因此最适合大规模工业生产。然而现有吸附剂吸附工艺对PCDD/Fs和DL-PCBs的吸附效果差别很大，吸附剂吸附法对DL-PCBs去除效果较差，去除率普遍在70%以下，不能达到很好的去除效果，损害消费者的身体健康。[0007]WO2002006430A1公开了一种去除海洋鱼油中有机氯污染物的方法，采用在减压条件、30℃～95℃温度下用常规市售活性炭对鱼油进行吸附，结果对PCDD/Fs的去除率在50%至90%之间，但该工艺对DL-PCBs的去除率普遍低于50%，去除效果较差。[0008]DeMeulenaer等在（OrganohalogenCompounds,2003,60,33-36）中将常规市售活性炭用荷兰诺瑞特公司的NoritCA3、NoritEXP21B和NoritEXP21A等三种经化学或蒸气活化处理过的改性活性炭代替，用于吸附鱼油中的二噁英及其类似物。结果实验中发现将上述改性活性炭加入鱼油中，搅拌吸附30min，对PCDD/Fs的去除率最优可到达90%以上，但对DL-PCBs的去除率仍然低于70%。AgeOterhalsa等在（Eur.J.LipidSci.Technol.2007,109,691-705）中采用在惰性气体保护下，用诺5瑞特公司专门吸附鱼油中PCDD/Fs和PCBs的NoritSA4PAH型号蒸气改性活性炭对鱼油进行吸附，最优选的工艺条件下对PCDD/Fs的去除率在95%以上，但对DL-PCBs的去除率仍然低于70%。[0009]US8258330B1公开一种先将鱼油与重量比为0.5至5%的二十碳五烯酸工作流体混合，然后再进行短程蒸馏，该工艺对鱼油中的PCDD/Fs的去除率超过85%，但对其中的DL-PCBs去除率仍然只有70%左右。[0010]US6469187B1报道了一种在加热到50℃～80℃条件下进行活性炭吸附，降温到20℃～40℃后，除去活性炭，再在200Pa～500Pa，170℃～220℃高温条件下用短程分子蒸馏脱臭2～6小时除去二噁英及其类似物，该工艺对PCDD/Fs的去除率均高于96%，DL-PCBs去除率为85%左右；但实验中发现，该高温蒸馏工艺会导致鱼油过氧化值的显著增加，也会加大对温度敏感的高度不饱和脂肪酸的降解，不利于工业化生产高品质鱼油。[0011]CN1668728A公开了一种在分子蒸馏之前，将鱼油与至少一种挥发性处理流体混合，以增强分子蒸馏对永久性有机污染物的去除效果，即在150℃～200℃温度和低于5Pa的压力下，加入鱼油重量6%～8%的至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃或任何他们的组合物的工作流体到鱼油中后进行分子蒸馏，该改进的分子蒸馏工艺对PCDFs的去除率达98%，对鱼油中DL-PCBs的去除率为85%左右，但该工艺对鱼油中PCDDs的去除率仅为75%左右。[0012]BerntssenMHG等（Chemosphere,2010,81,242-252）采用短程分子蒸馏与吸附剂吸附联合使用，对鱼油中二噁英及其类似物的脱毒效率为68%