一种稳定的阳离子丙烯酸酯乳液的合成

1一种稳定的阳离子丙烯酸酯乳液的合成于跃1，袁庆2，周炳才1（1.丹东轻化工研究院有限责任公司，辽宁丹东118002;2.丹东康齿灵发展有限公司，辽宁丹东118009）摘要：本文介绍了一种以BA/MMA/DM/DMC为单体制备稳定的阳离子丙烯酸酯乳液的方法，并就不同复合单体组合、乳化剂、交联剂及引发剂的用量对乳液聚合稳定性的影响进行了讨论，结果表明：复合乳化剂、交联单体和引发剂的最佳用量分别为单体总量的2.5%、3.0%和0.4%。关键词：阳离子丙烯酸酯乳液聚合SynthesisofStableCationicAcrylateEmulsionAbstract:BasedonBA/MMA/DM/DMCasthecomponents,amethodofpreparingthestablecationicacrylateemulsionwasintroducedinthispaper.Andatthesametime,theeffectsofthedifferentmonomercombinations,theamountsoftheemulsifiers,crosslinkingagentsandinitiatorsontheemulsionstabilitieswerealsodiscussed.Resultsshowedtheoptimumamountsofthecompoundemulsifiers,crosslinkingmonomersandtheinitiatorswere2.5%,3.0%and0.4%ofthetotalcomponents,separately.Keywords:cationacrylateemulsionpolymerization前言近年来，阳离子聚合物乳液应用十分广泛，在皮革鞣剂、涂饰剂、纸张处理、污水处理等方面均有不俗的表现。阳离子丙烯酸酯乳液与皮革的等电点相近，对铬鞣、植鞣及合成鞣皮坯均有较好的渗透性和结合力[1]，减少了渗透剂及成膜材料的使用量；作为填充，可以有效地遮盖伤残、使皮面均匀，减少其他涂料的使用。与阴离子丙烯酸酯乳液相比，阳离子丙烯酸酯乳液能够赋予皮革更柔软、平滑细致的手感，更能保持皮革自然舒适的天然特性；但其体系的稳定性相对较差。本文对阳离子丙烯酸酯乳液稳定性的影响因素进行了探讨，并研制出一种稳定的阳离子丙烯酸酯乳液。1实验1.1原料甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、醋酸乙烯酯（VAC）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、十六烷基三甲基氯化铵（1631）、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异丁脒盐酸盐（V50）、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA044）、偶氮二异丁酸二甲酯（V601）、过硫酸铵（APS）。以上均为试剂级。1.2合成方法1.2.1预乳化液的制备将部分乳化剂、引发剂、去离子水加入装有搅拌装置的三口烧瓶中搅拌溶解，在快速搅拌下将事先称量并混合好的单体经滴液漏斗滴入烧瓶中，最后将交联剂水溶液滴入。滴加完毕后，继续搅拌20～30min即可。1.2.2共聚物乳液的制备将10%～20%的预乳化液、1/8引发剂水溶液、去离子水及部分乳化剂加入装有搅拌装置、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，将剩余的预乳化液装入滴液漏斗中。开动搅拌，水浴升温至78℃开始反应，待温度回落时，开始滴加预乳化液。在83～88℃下1h～2h滴加2完毕，保温反应1h后结束反应。当温度降至40℃时，过滤出料。1.3性能测试1.3.1凝聚率的测定凝聚率是表征乳液聚合稳定性的一项重要指标。反应中凝聚物占单体总量的分数越低，表明聚合物乳液稳定性越好。将聚合完成后所得凝聚物收集起来，置于烘箱中在120℃下烘干4h至恒重A，在室温下称重计算凝聚率。设乳液总重为B，乳液固含量为S，凝聚率为N，则%100SBAN1.3.2粘度的测定本实验采用NDJ-79型旋转式粘度计于室温下测定聚合物乳液的粘度。1.3.3pH稳定性取试样5g，分别加入1mL（1mol/L）盐酸和1mL（1mol/L）KOH溶液，摇匀后，室温下放置48小时,观察其稳定性。1.3.4钙离子稳定性在20mL的刻度试管中加入16mL聚合物乳液试样，再加入4mL0.5%的CaCl2溶液，摇匀，静置48h，观察其有无沉淀、絮凝、分层等现象。若无，则表示钙离子稳定性通过。2结果与讨论2.1不同复合单体对乳液稳定性的影响本实验中采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）作为阳离子单体，采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）等进行共聚。表1列出了使用不同复合单体对制备阳离子丙烯酸酯乳液的凝聚率、乳液外观、粘度、pH稳定性及钙离子稳定性的影响状况。表1不同复合单体对乳液稳定性的影响单体凝聚率/%黏度/MPa·spH稳定性钙离子稳定性乳液外观EA/MMA/BA0.4015通过通过白、微蓝光BA/MMA/St020通过通过乳白清透、微红蓝光BA/MMA06通过通过乳白清透、红蓝光BA/VAC0.1010通过通过乳白，微蓝光BA/AN0.3018通过通过黄白，微红蓝光表1中列举了5种不同的单体组合，较为稳定的体系为BA/MMA/St和BA/MMA，但BA/MMA/St乳液黏度较大。因此，选择BA/MMA与DM和DMC作为最佳的单体组合。2.2乳化剂对乳液聚合的影响乳液聚合采用的单体与水不互溶，仅靠搅拌不能形成稳定体系。因而在阳离子乳液中预加入阳离子乳化剂，在搅拌的作用下，单体形成许多珠滴，珠滴表面吸附一层阳离子乳化剂，使其表面上带了一层正电荷。在酸性条件下，带有正电荷的珠滴之间存在着静电斥力，难以撞合成大珠滴，于是就形成了稳定的乳液体系。本实验采用季铵盐类阳离子乳化剂1631和一种非离子乳化剂复配使用，其用量对乳液聚合稳定性的影响见表2。表2乳化剂对乳液聚合的影响乳化剂/%凝聚率/%黏度/MPa·s乳液外观1.001.0010白、粗糙1.500.5012白、粗糙2.000.1015乳白，微红蓝光2.50018乳白清透，红蓝光33.00021乳白清透，红蓝光3.500.9026乳白，微红蓝光4.001.3039白、微弱红蓝光乳化剂用量的增加对聚合物乳液的黏度和凝聚率影响较大。乳化剂用量较少时，不足以包裹液滴，聚合时易形成较大粒径的粗粒，增加了凝胶颗粒产生的可能性，同时影响乳液的外观。随着乳化剂用量的增加，液滴表面吸附层的强度增大，更有效地阻挡液滴与胶粒之间的粘结合并，有效控制粒径的大小，使得乳液体系稳定性加强，外观清透，且对黏度的影响不是很大。但是，当乳化剂用量过大时，产生的胶束数量过多，同时，乳液中泡沫也增多，体系黏度增大，反应热不易及时排出，影响共聚反应稳步进行，最终导致凝胶颗粒的产生，体系失稳。综合考虑以上原因，选择最佳乳化剂用量为单体总量的2.5%。2.3交联剂对乳液聚合的影响乳液聚合中所使用的交联剂必须与共聚物形成一定程度的交联，从而提高共聚物的刚性，进而提高成膜的耐水性和韧性等。阳离子乳液聚合中，采用的乳化剂和聚合单体皆含有阳离子性的成分。本实验中采用N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）作为交联单体。它不仅具有很好的亲水性，可与乳液中的阳离子成分良性配伍，在进行适度交联的同时，还起到辅助乳化的作用。图1比较了NMA的不同用量对乳液聚合稳定性的影响情况。图1NMA的不同用量对乳液稳定性的影响00.050.10.150.20.250.30.350.40.45123456NMA/%凝聚率/%05101520253035404550黏度/mP.s121-凝聚率2-黏度由图1可以看出，凝聚率随NMA用量的增加先减小后增大，而黏度则是一直增大。当NMA的用量少时，覆盖于乳胶粒表面避免其粘结的酰胺基也较少，其交联作用也较弱。因此，尽管乳液黏度很低但凝胶也较多。随着NMA用量的增大，体系交联密度增加，黏度持续增大；而凝胶的生成量却是先降低到一个相对的最低值后再不断攀升。由此可见，适量的加入NMA，使其亲水基团适度地延伸在共聚物表面，有效降低乳胶粒与水的界面能，有利于共聚物在水中的稳定性，减少絮凝；同时，适当的交联度对黏度的影响也不是很大，共聚物体系处于相对稳定状态。而随着NMA用量的继续增加，体系中交联点过多，黏度急剧上升，散热困难，共聚反应失稳，凝胶量大幅增加，乳液体系稳定性变差[2]。综合考虑NMA对乳液黏度和凝聚率的影响情况，最终确定NMA的适宜使用量为单体总量的3%。2.4引发剂对乳液聚合的影响阳离子乳液聚合对所使用的引发剂有着特殊的要求，除了引发温度与半衰期合适外，还需与阳离子体系有良好的兼容性。不少人采用氧化-还原体系引发阳离子共聚反应，而在本4实验中，只研究了单独使用一种引发剂引发聚合反应。具体分别采用了过硫酸铵（APS）、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA044）、偶氮二异丁酸二甲酯（V601）和偶氮二异丁脒盐酸盐（V50）进行引发聚合。APS较为常见，在阴离子聚合中经常使用。但在阳离子聚合中，过硫酸根与阳离子成分上的正电荷发生中和，引起沉淀，使得乳液体系不稳定。AIBN与V601属油溶性引发剂，溶于油性单体中引发，反应速度快，反应不易控制，乳液体系很难保持稳定，有絮凝物析出。V50为水溶性引发剂，弱阳离子性，引发温度略低于反应温度且分解反应稳定。VA044与V50类似，但不同的是引发温度较低，在未达到聚合反应温度时，早已分解殆尽，起不到作用。经过对以上五种引发剂的比较，最终选用V50作为引发剂使用。表3中列出了V50的不同使用量对乳液稳定体系的影响。表3引发剂的不同使用量对乳液稳定体系的影响引发剂/%凝聚率/%黏度/MPa·s乳液外观0.200.6055乳白、单体气味浓0.250.5040乳白、单体气味浓0.300.2020乳白、微红蓝光、单体气味较浓0.350.0810乳白、红蓝光、单体气味较浓0.4009乳白清透、红蓝光0.450.036乳白清透、红蓝光0.500.516乳白、微红蓝光由表3可以看出，随着引发剂用量的增加，黏度不断降低，凝聚率却经历了一个先降低后升高的过程。当引发剂量较小时，不足以引发聚合反应，单体反应不完全，共聚物分子量较大，体系黏度大，不易散热，易产生凝胶，导致体系的不稳定，且带有浓重的单体气味。当引发剂的量增大到0.4%～0.45%时，引发剂浓度适宜，单体反应较为完全，共聚物分子量适中，体系黏度降低，聚合体系相对稳定。随着引发剂的进一步增加，引发剂浓度增大，自由基增长速率过快，使得共聚物胶粒在短时间内过于集中，从而引起胶粒粘结[3]，形成凝胶，体系处于不稳定状态。由于凝胶的生成，使得乳液中有效物含量降低，乳液黏度不会太大。适合的引发剂用量为单体总量的0.4%。3.结语本实验以BA/MMA/DM/DMC为共聚单体、1631和一种非离子乳化剂复配作为复合乳化剂-用量为单体总量的2.5%、NMA作为交联剂-用量为单体总量的3%、引发剂为V50-用量为单体总量的0.4%，采用预乳化工艺，最终制备出稳定的低粘度阳离子丙烯酸酯乳液。4.参考文献[1]赵善国，阳离子产品在皮革涂饰中的应用.中国皮革，2001，30（21）：39-40[2]于跃，高固含量丙烯酸酯乳液聚合稳定性的研究.皮革与化工，2009，26（2）：1-3[3]傅和青，引发剂及其对乳液聚合的影响.合成材料老化与应用，2004，33（3）：39-42