丁苯橡胶的合成技术与发展综述

丁苯橡胶的合成与发展综述戴协1（常州大学材料科学与工程学院，常州213164）摘要：丁苯橡胶（SBR）是一种广泛使用的橡胶产品，也是合成橡胶中工业化最早、产耗量最大的胶种。丁苯橡胶作为一种重要的橡胶材料，其主要分为乳液丁苯橡胶(ESBR)、溶液丁苯橡胶(SSBR)。本文对丁苯橡胶的乳液聚合与溶液聚合制备方法、ESBR与SSBR的性能特点，丁苯橡胶合成技术发展以及国内外的生产消费状况作了综述，并对丁苯橡胶未来的技术与市场前景做了预计。关键词：丁苯橡胶制备方法生产状况ASUMMARYOFSBR'SSYNTHESISANDDEVELOPMENTDAIXie(CollegeofMaterialScienceandEngineering，ChangzhouUniversity，Changzhou213164,China)ABSTRACT:Styrene-butadienerubber(SBR)isonekindofthewidelyu-sedrubberproducts.SBRisthefirstrubberthathumancansynthesizebyindustrialproduction，anditalsohasthehighestrateofproductionandconsumption.Asoneofthemostimportantrubbermaterials，itisdividedintoemulsion-polymerizedstyrene-butadienerubber(ESBR)andsolution-polymerizedstyrene-butadienerubber(SSBR).Firstly，ThispaperintroducedthesyntheticmethodofESBRandSSBRandtheperformanc-efeaturesofthetworubbers.Secondly，itsummarizedthedevelopmentofthetechnologyofSBR'ssynthesisandthesituationofproductionandconsumptionathomeandabroad.Finally，itestimatedthetechnologyi-nthefutureandmarketprospect.KEYWORDS:styrene-butadienerubber;syntheticmethod;productionandconsumption1.引言当今世界三大高分子材料是：塑料、纤维和橡胶。橡胶工业中丁苯橡胶（SBR)是最大的通用合成橡胶品种，也是合成橡胶中工业化最早、产耗量最大的胶种。它是丁二烯与苯乙1作者简介：戴协（1990—），常州大学材料科学与工程学院，高分子091班，09402113烯的无规共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良。被大量用于制造各种汽车轮胎、胶管、运输带及胶鞋制品。目前,工业上丁苯橡胶的生产方法主要采用乳液聚合和溶液聚合两种方法。2.合成方法2.1GR-S的合成及标准配方丁苯橡胶是由1，3-丁二烯和苯乙烯经共聚制得的。单体：1，3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）、苯乙烯（C6H5C2H3）。聚合反应：CH2=CH-CH=CH2+C6H5-CH=CH2——→-[CH2-CH=CH-CH2-CH(C6H5)-CH2]-nGR-S的标准配方混合物在50℃下机械搅拌下的转化率为每小时5%~6%。通过加如链终止剂（如0.1%的对苯二酚）使聚合反应在转化率为70%~75%的时候终止，从而控制自由基，防止过度支化和微凝胶的构成。未反应的丁二烯通过闪蒸器移除，苯乙烯在萃取塔中通过蒸汽萃取。在加入一种抗氧化剂（如1.25%的PBNA）后，通过加入稀释的硫酸和硫酸铝混合液，乳液开始凝结。然后把凝胶碎片冲洗、干燥、最后打包装运。2.2乳液聚合丁苯橡胶（ESBR）2.2.1E-SBR的制备生产方法由丁二烯和苯乙烯在低温下进行自由基乳液聚合而制得。引入第三单体美国Goodyear轮胎与橡胶公司不用溶剂,通过内含抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、颜料、增效剂、催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与（氯化）丁二烯在2%--3%（以有机组分计）离子型表面活性剂和10%--70%（以单体总量计）增塑剂存在下，于0--25℃乳液共聚，可制得含酰氨基的官能化ESBR。所用增塑剂有羧酸、磷酸酯、缩甲醛和N-丁基苯基磺酰胺等。增塑剂在此起双重作用：既是官能化共聚单体的助溶剂和分散剂，又是官能化ESBR的增塑剂。由于这种第三单体具有抗氧化性，所以该官能化ESBR具有优异的抗氧化性能。日本Zeon公司用p-N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯作第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的E-SBR。该E-SBR由大于40%的丁二烯单体单元、小于50%的苯乙烯单体单元和小于20%的含叔氨基（部分叔氨基已被烃基季胺化）的成分质量百分含量丁二烯75苯乙烯25正十二烷基硫醇0.5过硫酸钾0.3乳化剂5.0水180苯乙烯单体单元组成。Zeon公司开发出一种由大于45%的丁二烯单体单元、小于20%的-甲基丙烯酸基氧三丙氧基硅烷单体单元和小于50%的苯乙烯单体单元组成的新型E-SBR和一种由大于45%的丁二烯单体单元、小于20%的-甲基丙烯酸基氧三丁氧基硅烷单体单元、小于20%的甲基丙烯酸羟乙酯单体单元和小于50%的苯乙烯单体单元组成的四元共聚E-SBR。在合成E-SBR时加入0.01%-5%（以丁二烯计）的丙烯参与共聚，可使单体转化率在6.1h时达到70%，产物门尼粘度[ML(1+4)100℃]为72，而无丙烯存在时,ML(1+4)100℃只有46[1]。2.2.2ESBR的性能特点与用途常温下为白色固体或透明无悬浮物液体，有微芳香味，是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。以其为原料衍生的表面活性剂产品，性能优良，生物降解性能好，耐硬水，皮肤感觉柔和，脱脂力小，更适合低温洗涤，在低温仍有卓越的去污能力。SBR－1500是通用污染型软丁苯橡胶的最典型品种，生胶的粘着性和加工性能均优，硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。SBR-1500广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品，如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。SBR－1712是一种填充高芳香烃油的软丁苯橡胶的污染性品种，它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶，轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。2.3溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)2.3.1SSBR的制备以丁基锂为催化剂，在非极性溶剂中合成的丁苯橡胶。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。SSBR现有生产工艺按聚合的方式分为以Phillips公司为代表的间歇聚合和以Firestone公司为代表性的连续聚合两太类。按溶剂回收方式分为直接干燥法和湿法(汽提)干燥法两种，整个工艺流程无外乎是这四种工艺的组合。问歇聚合和连续聚合两种技术各具特点，间歇法聚合工艺的特点是生产灵活性大、品种的应变性强而连续工艺的特点是产品质量稳定、生产效率高，消耗低、反应过程易于控制。连续和问歇工艺的差别主要是牌号和产能，溶剂回收法的不同决定了能耗的差异[2]。连续聚合工艺包括单釜连续聚合工艺、多釜串联连续聚合工艺及其他连续聚合工艺。Firestone公司发明的单釜连续聚合工艺采用丁基锂为引发剂，己烷为溶剂，叔戊氧基钾／二乙二醇二甲醚为凝胶抑制剂，叔戊氧基钾、锰醇的钾盐或钠盐为调节剂。该公司的专利还描述了单釜连续聚合与闪蒸匹配的系列工艺。工艺采用丁基锂为引发剂，1，2一Bd为调节剂，己烷或戍烷为溶剂，既可用于丁二烯的均聚，也可用于丁二烯与苯乙烯或异戊二烯的共聚。Phillips公司开发了三釜串联连续聚合工艺。前两釜为反应釜，第三釜为终止和偶合釜。以正丁基锂为引发剂，也可采用多锂引发剂，叔戍氧基钾为无规剂，SiCL4为凝胶抑制剂，环己烷为溶剂来制备无规SSBR。Phillips公司还发明了反应釜与静态混合釜相结合的连续聚合工艺。2.3.2SSBR的性能特点与用途SSBR是综合性能介于ESBR和顺丁橡胶(BR)之间一种通用橡胶。在实际使用中，与ESBR相比，它具有耐磨耗、耐屈挠、耐低温、生热低、滚动阻力小等优点}与BR相比。它具有生胶不冷流，混炼胶挺性好，硫化胶拉伸强度高、抗撕裂、抗湿滑等优点。在加工工艺性能方面，SSBR混炼胶收缩小，挤出物表面光滑，模压流动性好，硫化胶花纹清晰且色彩鲜明，可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品[2]。3.丁苯橡胶的生产状况及未来发展趋势3.1国外生产消费情况丁苯橡胶主要用于制作轮胎，世界丁苯橡胶的消费结构中。约53．5％用于轮胎及其制品．11．9％用于橡胶机械制品，34．6％用于其他方面。各个地区丁苯橡胶消费结构有所不同，如美国和日本用于轮胎的消费比例已达73％以上。按地区划分．亚洲地区约47％用于生产轮胎及其制品，10％用于生产橡胶机械制品．43％用于其他方面；北美地区约75％用于轮胎及轮胎制品，16％用于橡胶机械制品，9％用于其他方面：欧洲地区约64％用于生产轮胎及其制品。21％用于生产橡胶机械制品．16％用于其他方面[3]。2009年，世界经济跌入低谷，汽车工业处境艰难，抑制了SBR的需求，全年SBR消费量达到477．4万吨，比上一年仅增长了2．4％。其中，汽车轮胎约占消费量的54．9％。美国和日本SBR工业遭受到半个多世纪以来从未遇到的重创，市场严重萎缩，不得不加紧体制机构改革，实施全球化的发展战略，以期战胜金融危机的影响。进入2010年，随着全球经济反弹，新兴经济体国家汽车工业的快速增长正推动橡胶消费增长[4]。3.2国内生产消费情况丁苯橡胶的主要应用领域有轮胎、胶鞋和胶带、胶管等，我国从1960年开始用SR制造轮胎，上世纪80年代后期。轮胎中SR的用量仅为35％左右。丁苯橡胶约占10％。在胶鞋制造中，丁苯橡胶的用量不足10％：SR在胶带胶管中的比例最高，达到60％～70％，其中丁苯橡胶约占30％40％，之后，随着合成橡胶使用比例的不断提高。丁苯橡胶的应用比例也有了大幅增加。以轮胎行业为例，目前轮胎中轿车胎、农用胎及工程胎中丁苯胶占其所用合成胶的比例均在50％以上，工程胎甚至在90％以上。目前，我国SBR的消费区域主要集中在山东、江苏、浙江、上海、福建和广东等地，竞争也主要在这些区域展开。其中山东地区年消费量在17万吨以上，约占国内总消费量的22．0％；江苏、浙江和上海地区年消费量约为15万吨，福建、广东地区的年消费量分别约为lO万吨。山东地区主要以轮胎、输送带、胶管和胶鞋为主，江苏、浙江和上海地区主要以轮胎、力车胎、胶鞋为主，广东、福建地区主要以胶鞋、轮胎为主[5]。3.3丁苯橡胶未来发展趋势乳聚丁苯橡胶生产技术发展方向为：提高单体转化率；引入功能性单体以改善产品性能；使用新型乳化剂、调节剂；使用无害绿色终止剂；通过使用中途控制、中枢网络模拟控制、推理性在线非线性反馈控制、DCS控制等调控手段强化过程控制；使用新型凝聚剂、多功能非污染型抗氧剂；对乳聚丁苯橡胶进行乳液加氢、力化学接枝、磺化等化学改性，溴化改性制高分子阻燃剂；使用新型硫化促进剂、增容剂等助剂，使用原位增强、动态硫化、辐射硫化等新技术及粉末化等。目前溶聚丁苯橡胶生产装置多数使用美国Phillips公司的间歇聚合技术，少数使用美国Firestone公司的连续聚合技术。其生产技术改进方向是：持续改进和不断完善现有技术，加强能量的综合利用，节能降耗；稳定产品质量，提高生产效率；注重环保，实现绿色生产。对于溶聚丁苯橡胶等采用溶液聚合的品种，要积极采取吸收式热泵技术或开发聚合物直接浓缩和干燥工艺以降低能源