X射线定向

§7.3X-ray定向主要内容一、X-ray基本原理二、X-ray照相法三、单色X-ray衍射法定向方法1、人工晶体外形与晶体的定向2、单色X－ray定向仪3、已知晶面的定向4、未知晶面的定向5、从一个晶面到任意一个晶面的定向一、基本原理X-ray是由高速电子碰撞靶物质而产生的。X-ray衍射的机理是入射的电磁场与晶体原子中的电子之间电磁相互作用。X-ray的产生X-ray管X射线管的结构测角仪的基本结构X射线是波长极短的电磁波.满足量子态的能量动量关系，换算得x射线的能量E与波长λ的关系为：hcEhvmin1.24()()hcnmeVVkV如果采用40千伏的电压，则所产生的min0.3A而晶格间距大体维持在0.5埃的范围内，因此，X-ray与晶格常数相差不多，因此会发生明显的衍射现象。（布拉格衍射）dh1h2h3θθθθ22’A1′1Bc反射光线2和2’之间的光程差为：d为晶面间距；θ为入射角或布喇格角。显然，只有当会出现衍射极大上式称为布喇格定律，而n为衍射级数。2sinABBCd2sindn1,2,3n但并不是出现衍射极大就能观察到衍射斑点，如果一个散射振幅为零，尽管满足布拉格方程，仍然观察不到衍射斑。因此引入了原子的结构因子的概念。F一个晶胞中全部电子相干散射的合成振幅一个电子相干散射波的振幅单胞中只有一个原子，基坐标为（0，0，0），原子散射因数为f：该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。能够出现的衍射面指数平方和之比是2222[cos2(0)][sin2(0)]HKLFfff222222222111222333222222222():():()1:(11):(111):2:(21)1:2:3:4:5HKLHKLHKLa、简单点阵b、体心点阵单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及体心原子，其坐标为(1/2,1/2,1/2)1）当H+K+L=奇数时，，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）当H+K+L=偶数时，即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）…。这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）…=2：4：6：8：10…。222212212)](cos1[)]222(2sin)(2sin[)]222(2cos)(2cos[LKHfLKHfOfLKHfOfFHKL0)11(22fFHKL,4)11(2222ffFHKLc、面心点阵单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时2）当H、K、L为奇偶混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：3：4：8：11；12：16…=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33…2123421234222[cos2(0)cos2()cos2()cos22222()][sin2(0)sin2()sin2()sin2222222()][1cos()cos()cos()]22HKLKLHKFffffHLKLHKffffHLfKLHKHL222216)1111(ffFHKL0)1111(222fFHKL二、X-ray照相法定向X-ray照相法定向适用于晶体取向完全未知的情况。利用晶体对x-ray的衍射而使胶片感光，拍摄出晶体的照片，然后将此照片上的斑点转换成极射赤平投影图，再根据极射赤平投影图确定出晶体的取向。确定某一取向后，可以针对极射赤平投影图或计算确定其他取向，从而绘出晶体的立体图形。立方三方或六方正交1、劳厄斑点法（连续X－ray）常用的劳厄照相法有投射劳厄法和背散射劳厄法两种。2转动晶体法：在此方法中x射线是单色的，反射球只有一个。但样品单晶是在转动的，这样其倒格子将相对反射球转动，于是就有倒格点不断转到反射球上．从而发生布喇格反射。由于倒格子的周期性，这些倒格点可被认为分布在一系列垂直于转轴的平面上。同一平面上的倒格点当它们转到反射球上时产生的反射光的方向与转轴的夹角固定不变若照相胶片卷成以转轴为轴的圆筒，这样衍射斑点都在胶片上形成几条平行的横线。例1：在直径为57.3mm的相机中，用CuKa射线拍某物质的粉末图。从图上量得8对粉末线的2L值为44.0，51.4，75.4，90.4，95.6，117.4，137.0，145.6mm。试计算：θ/度Sin2θh2+k2+l2hklλ2/4a2，求出晶胞参数，确定晶体点阵型式。2222221/222222222218021802()44(57.3)/2sin1sinsin2sin()sin4LLmmLRmmhklBraggddahklhkla由求可用第条线的值去除各线的值，然后乘一个合适的整数使之都接近整数值。由公式以及立方晶系的可得：解：按上述公式计算所得结果列表如下:序号2L/mmθ/度Sin2θh2+k2+l2hklλ2/4a2144.022.00.1401.00×3=31110.04666251.425.70.1881.34×3=42000.04700375.437.70.3472.67×3=82200.04675490.445.20.5033.59×3=113110.04573595.647.80.5493.92×3=122220.045756117.458.70.7305.21×3=164000.045627137.068.50.8666.19×3=193310.045578145.672.80.9136.52×3=204200.04565取4→8号线的λ2/4a2的值求平均值得：λ2/4a2=0.04566将λ=154.18pm代入得：a=360.76pm从衍射指标符合全为奇数或全为偶数的规律，得空间点阵型式为面心立方。该法采用单色X射线照射多晶试样3粉末多晶法(实验室中应用最为广泛)chrysoberylrutile例题2：用CuKα射线测得某晶体的衍射图，从中量得以下数据。试查PDF卡片，鉴定此晶体可能是什么。2θ/（0）27.331.845.553.956.666.375.5I/I018100805212020[解]：利用PDF卡片鉴定晶体时，需先把衍射角2θ数据换算成d值（d=λ/2Sinθ）如下：（λ=154.2pm）2θ/(0)27.331.845.553.956.666.375.5d/pm326.7281.4199.4170.1162.6141.0125.9I/I018100805212020按这组d-I/I0值查表，得知它为NaCl晶体。例题3：某MO型金属氧化物属立方晶系，晶体密度为3.581g·cm-3。用X射线粉末法（CuKa）测得各衍射线相应的衍射角分别为：18.50，21.50，31.20，37.40，39.40，47.10，54.90。请拘此计算或说明：（a）确定该金属氧化物晶体的点阵形式；（b）计算晶胞参数和一个晶胞中的结构基元数；（c）计算金属原子M的相对原子质量。[解]：本题可仿照7.20，7.21，7.26题将数据处理列表如下：序号θ/(0C)SinθSin2θSin2θ/0.1007h2+k2+l2hkl118.50.31730.100713111221.50.36650.13431.3344200331.20.51800.26842.6658220437.40.60740.36893.66311311539.40.63470.40294.00112222647.10.73250.53665.32916400754.90.81810.66946.64720420☆晶体衍射全奇或全偶，面心立方点阵。在面心立方晶胞中，一个晶胞对应4个点阵点，即包含4个结构基元。4001/222221/2400()/2sin154.2/20.7325105.26/()(4)4105.26421hklbddpmpmdahkladpmpm23110331()/6.02210(42110)3.581/440.2cMNVDZMmolcmgcmgmolMO的相对化学式量为40.2，M的相对原子质量为：40.2-16.6=24.2例题4：用波长为1.5405的X光对金属Au粉末做衍射分析，测得各个衍射斑点所对应的d值后，算得布拉格角大小为序的五条衍射线。A序号12345θ19.61128.13635.15641.15647.769已知Au金属为体心结构，求（1）衍射晶面族的晶面指数；（2）晶格常数解：对于立方晶系，晶面族（hkl）的晶面间距：222()()()ahklhkldsinhkldn2222sin()()()2nhnknlasin19.611:sin28.136:sin35.1561:1.4050:1.7156:1.9608:2.2061对于体心立方，衍射面指数n（h+k+l）为偶数出现衍射极大。因此，对应衍射角由小到大排列的晶面是(110)(200)(121)(220)(310)222110200而＋＋＋＋＋＋＝1:1.414:1.732:2:2.236二者的比值是十分接近的，偏差是由于仪器测量误差引起的。因此对应的五条衍射线的晶面为(110)(200)(121)(220)(310)1.5405,(,,)(110)Anhnknlo(2)将＝，＝19.611代入：222sin()()()2nhnknla3.246aA注意：从布拉格方程计算sinθ，对于不同晶系，d值计算是不同的，因此sinθ值也不同222222sin4HKLa立方晶系：2222222sin4HKLac正方：22222222sin4HKLabc斜方：三、单色X-ray衍射法定向1、人工晶体外形与定向方法之间关系在合成晶体中，由于生长方法和条件不同，其晶体外形也不同。提拉法、焰熔法、坩埚下降法生长的晶体多为棒状或梨状，有很多无表面方位特征或并不明显；热液法生长的晶体多为块状、粒状或片状，晶体一般具半自形特征；水溶液法生长的晶体多为全自形或半自形形状，因此具有结晶学方位特征。这些棒状晶体的定向，目前广泛应用经典的劳厄定向法，即采用劳厄法或采用解理法，光图像法定出晶体的大致结晶学方位或所需的晶面，然后应用x-ray定向仪，按需要精确测定其面指数，进行切割加工。实验发现，晶棒的轴向与结晶学方位有一定的内在联系，即这些晶棒的侧面均有某个部位的表平面法线为h00hk0方向。也就是说，虽然生长轴与某晶轴的夹角大小不等，但生长轴都位于ZX或ZY平面内。如图所示。2、单色X－ray定向仪3.与外形有关的定向步骤：首先将晶棒放在定向仪的样品台上，使盖革计数管固定在所测晶体x面(或y面)或(hh0)面的2θ位置上；其次，手摇转轴固定在上述柱面的θ角位置上，然后将晶体沿轴向在360度范围内徐徐转动，此时常能找到强度不等的反射信号。360度内转动，上述2θ角位置均未发现反射信号，则可以适当调整θ角(2θ角不进行调整)，一直调到最强为止。再次，x面(或y面)找到后，可在晶棒相应部位磨出一适当平面，则此平面既包含z轴又包含y轴或（z轴x轴）。最后，