X射线性质

第一章X射线衍射分析1.特征X射线谱的产生特征X射线的产生与阳极靶原子中的内层电子跃迁过程有关。如果管电压足够高，即由阴极发射的电子其动能足够大时，当它轰击靶时，就可以使靶原子中的某个内层电子脱离它原来所在的能级，导致靶原子处于受激状态。此时，原子中较高能级上的电子便将自发的跃迁到该内层空位上去，同时伴随有多余的能量的释放。多余的能量作为X射线量子发射出来。显然，这部分多余的能量等于电子跃迁前所在的能级与跃迁到达的能级之间的能量差。X射线的频率由下式决定：hν＝ω2—ω1ω1和ω2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量。当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，Kα线相当于电子由L层过渡到K层，Kβ线相当于电子由M层过渡到K层。当然Kβ线比Kα线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。结构分析时所采用的就是K系X射线。2.X射线性质：为不带电的粒子流，不受电场磁场的影响。3.1895年，伦琴对阴极射线的研究过程中发现了一种穿透能力很强的射线——X射线（伦琴射线）4.1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学。5.X射线被证实是一种频率很高（波长很短）的电磁波。X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。X射线的波长范围：0.05~100Å6.已知：NaCl晶体主晶面间距为2.82×10-10m对某单色X射线的布喇格第一级强反射的掠射角为15°，求:入射X射线波长第二级强反射的掠射角.根据布喇格公式第二章透射电子显微分析1.透射电镜的结构2.为什么要用TEM?1）可以实现微区物相分析。2）高的图像分辨率。3）获得立体丰富的信息波长分辨率聚焦优点局限性光学显微镜4000~8000Å2000Å可聚焦简单，直观只能观察表面形态,不能做微区成份分析。射线衍射仪0.1~100Å无法聚焦相分析简单精确无法观察形貌电子显微分析0.0251Å(200kV)TEM：0.9-1.0Å可聚焦组织分析;物相分析（电子衍射);成分分析（能谱，波谱，电子能量损失谱）价格昂贵不直观操作复杂；样品制备复杂。3.电子衍射与X射线的衍射相比的特点：1）衍射角很小，一般为1-2度。2）物质对电子的散射作用强，电子衍射强，摄取电子衍射花样的时间只需几秒钟，而X射线衍射则需数小时。TEM电子光学部分真空部分电子部分照明、成象、观察和记录机械泵、扩散泵、吸附泵、真空测量、显示仪表高压电源、透镜电源、真空电源、辅助电源、安全系统、总调压变压器核心辅助辅助3）晶体样品的显微像与电子衍射花样结合，可以作选区电子衍射。4.明场像:物镜光栏将衍射束挡掉，只让透射束通过而得到图象衬度的方法称为明场成像，所得的图象称为明场像。透射电子成像，像清晰。暗场像:用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束，而只让一束强衍射束通过光栏参与成像的方法，称为暗场成像，所得图象为暗场像。散射电子成像，像有畸变、分辨率低。第三章扫描电镜技术及其应用1．扫描电镜工作原理电子枪发射电子束（直径50m）。电压加速、磁透镜系统会聚，形成直径5nm的电子束。电子束在偏转线圈的作用下，在样品表面作光栅状扫描，激发多种电子信号。探测器收集信号电子，经过放大、转换，在显示系统上成像（扫描电子像）。二次电子的图像信号“动态”地形成三维图像。SEM是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某种物理信号来调制一个同步扫描的显象管在相应位置的亮度而成象的显微镜。2．扫描电镜主要结构电子束会聚系统电子枪、静电透镜、磁透镜、扫描线圈样品室真空系统1.3310-2-1.3310-4Pa，旋转机械泵、油扩散泵电子学系统电源系统、信号电子成像系统图像显示系统3．各种信息作用的深度和广度俄歇电子穿透深度最小，一般小于1nm；二次电子穿透深度小于10nm。入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子，仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。高能入射电子与物质弹性相互作用返回表面逸出，能量接近于入射电子的能量（13keV），出射方向不受弱电场的影响。背散射电子像具有样品表面化学成分和表面形貌的信息。背散射电子信息的深度（0.1-1m）和广度比较大，背散射电子像的分辨率比较低。4．成分衬度背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子序数Z大的部位而形成较亮的区域，产生较强的背散射电子信号；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。形貌衬度用背反射信号进行形貌分析时，分辨率远比二次电子低。因为背反射电子时来自一个较大的作用体积；且背反射电子能量较高，它们以直线轨迹逸出样品表面，背向检测器的样品表面检测器无法收集到背反射电子，而掩盖了许多有用的细节。5．扫描电镜的应用昆虫学研究中的应用生物医学上的应用自然表面观察断口分析粉体形貌观察6．扫描电镜的主要性能与特点放大倍率高（M=Ac/As）分辨率高（d0=dmin/M总）景深大（F≈d0/β）保真度好样品制备简单景深:透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围。景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要大景深的SEM。扫描电镜的景深为比一般光学显微镜景深大100-500倍，比透射电镜的景深大10倍。7．当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1％的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，主要有：1)二次电子—从距样品表面l00Å左右深度范围内激发出来的低能电子。50eV---SEM2)背散射电子—从距样品表面0.1—1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。SEM、低能电子衍射3)透射电子—如果样品足够薄(1μm以下)。透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量。TEM4)吸收电子—残存在样品个的入射电子。吸收电子像：表面化学成份和表面形貌信息。5)俄歇电子—从距样品表面几Å深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子。6)非弹性散射电子—入射电子受到原子核的吸引改变方向电子。能量损失谱。二次电子——从距样品表面l00Å左右深度范围内激发出来的低能电子。50eV，与原子序数没有明显关系，对表面几何形状敏感。背散射电子——从距样品表面0.1—1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。8．SEM分析样品的优缺点优点：1)仪器分辨本领较高，通过二次电子像能够观察试样表面60Å左右的细节。2)放大倍数变化范围大(一般为l0—150000倍)，且能近续可调。3)观察试样的景深大，图像富有立体感。可用于观察粗糙表面，如金属断口、催化剂等。4)样品制备简单。缺点：不导电的样品需喷金(Pt、Au)处理，价格高，分辨率比TEM低，现为3-4nm。第四章扫描探针显微技术及其应用1.扫描探针显微镜的原理当探针与样品表面间距小到纳米级时，按照近代量子力学的观点，由于探针尖端的原子和样品表面的原子具有特殊的作用力，并且该作用力随着距离的变化非常显著。当探针在样品表面来回扫描的过程中，顺着样品表面的形状而上下移动。独特的反馈系统始终保持探针的力和高度恒定，一束激光从悬臂梁上反射到感知器，这样就能实时给出高度的偏移值。样品表面就能记录下来，最终构建出三维的表面图[6]。2.量子隧道效应扫描隧道显微镜（STM）经典物理学认为，物体越过势垒，有一阈值能量；粒子能量小于此能量则不能越过，大于此能量则可以越过。例如骑自行车过小坡，先用力骑，如果坡很低，不蹬自行车也能靠惯性过去。如果坡很高，不蹬自行车，车到一半就停住，然后退回去。量子力学则认为，即使粒子能量小于阈值能量，很多粒子冲向势垒，一部分粒子反弹，还会有一些粒子能过去，好像有一个隧道，故名隧道效应（quantumtunneling）。隧道效应是微观粒子(如电子、质子和中子)波动性的一种表现。一般情况下，只有当势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长可比拟时，才可以观测到显著的隧道效应。隧穿过程遵从能量守恒和动量〔或准动量〕守恒定律3.隧道电流的产生在样品与探针之间加上小的探测电压，调节样品与探针间距控制系统，使针尖靠近样品表面，当针尖原子与样品表面原子距离≤10Å时，由于隧道效应，探针和样品表面之间产生电子隧穿，在样品的表面针尖之间有一纳安级电流通过。电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感，距离变化1Å，电流就变化一个数量级左右。4.移动探针或样品，使探针在样品上扫描。根据样品表面光滑程度不同，采取两种方式扫描：恒流扫描，恒高扫描A:恒流扫描：即保持隧道电流不变，调节探针的高度，使其随样品表面的高低起伏而上下移动。样品表面粗糙时，通常采用恒流扫描。移动探针时，若间距变大，势垒增加，电流变小，这时，反馈系统控制间距电压，压电三角架变形使间距变小，相反…..，保持隧道电流始终等于定值。记录压电三角架在z方向的变形得到样品表面形貌。B:恒高扫描：当样品表面很光滑时，可采取这种方式，即保持探针高度不变，平移探针进行扫描。直接得到隧道电流随样品表面起伏的变化。特点：成像速度快。5.STM的特点优点：1).具有原子高分辩率。横向：0.1nm,纵向：0.01nm。最高。2).可实时得到在实空间中表面的三维图像；3).可以观察单个原子层的局部表面结构。4).可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至水中也可以，而且对样品无损。5).不仅可以观察还可以搬动原子。缺点：要求高：防震，高真空，防温度变化。电导率在10-9S/m以上的样品可以满足常规STM测试的要求。如果样品的导电性很差。最好使用银或金导电胶将其固定，并进行镀金处理。在恒流模式下，样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测。恒高模式下，需采用非常尖锐的探针。6.AFM（原子力显微镜）原理：将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定。另一端的针尖与样品表面轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力(10-8--10-6N)时，微悬臂会发生微小的弹性形变，针尖和样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系（遵循胡克定律）7.AFM扫描方式有2种“恒力”模式(constantForceMode):在扫描过程中利用反馈回路保持针尖和样品之间的作用力恒定，即保持微悬臂的变形量不变，移动样品，针尖就会随表面的起伏上下移动，得到表面形貌的信息。是使用最广泛的扫描方式。“恒高”模式(ConstantHightMode):在扫描过程中，保持针尖与样品之间的距离恒定，检测器直接测量微悬臂Z方向的形变量来成像。对于表面起伏较大的样品不适用。光谱分析1.基态（Groundstate，E0）：原子里所能具有的各种状态中能量最低的状态。激发态（Excitedstate）：如果外层电子(价电子)吸收了一定的能量就会迁移到更外层的轨道上，这时电子就处于较高能量（高于基态）的量子状态。跃迁（Transition）：从一个能级所对应的状态到另一个能级所对应的状态的变化。2.（一）原子发射光谱不同的物质在一定条件下能发射其特征光谱；（二）原子吸收光谱物质在一定条件下又能对某特征谱线产生吸收；（三）原子荧光光谱若物质吸收光谱后再发射光谱（光致激发）。3.原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态原子对该元素的共振线的吸收进行测定。但原子化过程中，待测元素由分子发生解离，不可能全是基态原子，必有一部分为激发态原子。原子吸收光谱：是基态原子吸收共振辐射跃迁到第一激发态，产生原子吸收光谱，它的产生是一个共振吸收过程；是根据基态原子对入射光的吸收程度而对样品进行分析的。即，从光源辐射出的具有待测元素特征谱线的光，通过样品蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，通过辐射特征谱线光被减弱的程度来测定样品中待测元素的含量。4.气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能