X射线荧光原理及其分析应用

1X射线荧光分析原理及其应用刘召贵白燕春编著西安市西清华仪器研究所一九九五年二月二十日2前言X射线荧光分析技术是一门新兴的分析技术,利用这种技术,可以对固体、粉末、液体甚至气体等样品进行定性和定量分析。作为一门分析技术，X射线荧光分析具有如下几个突出的特点：1）分析速度快;几十秒至几分钟内可同时分析样品中的多个元素;2）分析准确度高;3）无损;4）与化学状态没有关系;5）制样简单。鉴于以上突出优点，X射线荧光分析技术在冶金、有色、地质、煤炭、造纸、建材、考古、商检等许多领域得到了越来越广泛的应用。对迅速指导生产起到了重大作用。本书作为X射线荧光分析技术速成讲义，是以西安市西清华仪器研究所研制的WTH、GD系列X荧光分析仪为背景，本着深入浅出和理论结合实际的原则，旨在使初学者在短期内迅速掌握这门新兴的技术。本讲义的第一、三、四、五讲由刘召贵编著，第二、六讲由白燕春编著。由于作者的水平有限，加上时间仓促，书中难免有不妥之处，希望大家提出宝贵意见，以便我们在今后的工作中做得更好。编著者一九九五年二月二十日3目录第一讲X射线荧光及其分析原理…………………………………（1）1、X射线……………………………………………………（1）2、X射线荧光………………………………………………………（2）3、特征X射线……………………………………………………（2）4、X射线对物质的作用…………………………………………（4）5、X射线荧光分析…………………………………………（4）6、X射线荧光分析法与其它分析方法的比较…………………………（4）第二讲X射线荧光分析仪的原理及其构造…………………………………（6）1、X射线荧光分析仪的分类…………………………………………（6）2、波长色散型……………………………………………………（6）3、能量色散法………………………………………………………（8）4、波长色散与能量色散仪器的比较………………………………（10）5、其他………………………………………………………………（10）第三讲样品的制备以及激发源的准备………………………………………（11）1、制备样品的目的……………………………………………………（11）2、样品中导致测量误差的主要因素…………………………………（11）3、样品的制备…………………………………………………………（11）4、激发源的准备………………………………………………………（12）第四讲基体效应的实验和数学校正法及其谱处理……………………………（14）1、基体效应的概念………………………………………………………（14）2、基体效应的校正方法…………………………………………………（16）3、经验系数法……………………………………………………………（16）4、校正效果的判断……………………………………………………（18）5、校正元素的选择……………………………………………………（19）6、谱处理………………………………………………………………（19）7、定性分析……………………………………………………………（19）第五讲X荧光分析测量一些基本概念…………………………………………（21）1、精密度…………………………………………………………………（21）2、准确度…………………………………………………………………（21）3、计数统计误差…………………………………………………………（21）4、检出限…………………………………………………………………（22）5、灵敏度…………………………………………………………………（22）6、漂移……………………………………………………………………（22）7、误差……………………………………………………………………（22）4第一讲X射线荧光及其分析原理1、X射线X射线是一种电磁波，其波长在0.1~100之间(1=10m)，根据波粒二相性原理，X射线也是一种粒子，其每个粒子根据下列公式可以找到其能量和波长的一一对应关系。E＝hv=hc/式中h为普朗克常数，v为频率，c为光速，为波长。可见其能量在0.1100（kev）之间。X紫可红微短长射射外见线线线光外波波波波长X射线的产生有几种1、高速电子轰击物质，产生韧致辐射和标识辐射。其产生的韧致辐射的X射线的能量取决于电子的能量，是一个连续的分布。而标识辐射是一种能量只与其靶材有关的X射线。常见的X射线光管就是采用的这种原理。其X射线能量分布如下：EkevAo().()1239645强度能量2、同位素X射线源。同位素在衰变过程中，其原子核释放的能量，被原子的内层电子吸收，吸收后跳出内层轨道，形成内层轨道空位。但由于内层轨道的能级很低,外层电子前来补充，由于外层电子的能量较高，跳到内层后，会释放出光能来，这种能就是X射线。这就是我们常见的同位素X射线源。由于电子的能级是量化的，故释放的射线的能量也是量化的,而不是连续的。强度能量3、同步辐射源。电子在同步加速器中运动，作园周运动，有一个恒定的加速度，电子在加速运动时，会释放出X射线，所以用这种方法得到的X射线叫同步辐射X射线。2、X射线荧光实际上，有很多办法能产生X射线，例如用质子、射线、射线等打在物质上，都可以产生X射线，而人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光（X—RayFluorescence），而把用来照射的X射线叫原级X射线。所以X射线荧光仍是X射线。3、特征X射线有人会问，为什么可以用X射线来分析物质的成分呢？这些都归功于特征X射线。早在用电子轰击阳极靶而产生X射线时，人们就发现，有几个强度很高的X射线，其能量并没有随加速电子用的高压变化，而且不同元素的靶材，其特殊的X射线的能量也不一样，人们把它称为特征X射线，它是每种元素所特有的。莫塞莱（Moseley）发现了X射线能量与原子序数的关系。E（z-）E是特征X射线能量，Z是原子序数，是修正因子。这就是著名的莫塞莱定律，它开辟了X射线分析在元素分析中的应用。为什么会有特征X射线的出现呢？这可以从玻尔的原子结构理论找到答案。原子中的电子都在一个个电子轨道上运行，而每个轨道的能量都是一定的，叫能级。内层轨道能级较低，外层轨道能级较高，当内层的电子受到激发（激发源可以是电子、质子、粒子、射线、X射线等），有足够的能量跳出内层轨道，那么，较外层的电子跃迁到内层的轨道进行补充，由于是从高能级上跳往低能级上，所以会释放出能量，其能量以光的形6式放出，这就是特征X射线。KK原子核KLM层层层LM层L较高能级L层KKK层低能级特征X射线依跃迁的不同而分别称为K、K、L、L……4、X射线对物质的作用物质特征X射线散射X射线结果光电子物质其它作用光电子效应是我们探测X射线的基础。散射则会导致本底的出现，而特征X射线则是我们作为元素分析的基础。5、X射线荧光分析X射线用于元素分析，是一种新的分析技术，但在经过二十多年的探索以后，现在已完全成熟，已成为一种广泛应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域的新的分析技术。每个元素的特征X射线的强度除与激发源的能量和强度有关外，还与这种元素在样品中的含量有关，用下式表示Ii=f（C1,C2…Ci…)i=1,2…7Ii是样品中第i个元素的特征X射线的强度,C1,C2,……是样品中各个元素的含量.。反过来，根据各元素的特征X射线的强度，也可以获得各元素的含量信息。这就是X射线荧光分析的基本原理。有人会问，又为什么要用X荧光分析呢？为什么不用原级的X射线呢，因为X光管的阳极物质也会发出特征X射线呀？不错，早年曾使用过这种方法。但这种方法的弊病也是显而易见的。因为X光管中是要抽真空的，放样品不方便。其次，由于有很强的连续谱作为背景，所以测量的灵敏度很有限。如果采用荧光方法，由于特征X射线的发射是各向同性的，而散射则是有方向性的，所以可以选择探测角度，尽量避开散射本底，从而大大提高了测量灵敏度，其次，放样品也变得很简单了。所以，目前都采用了X荧光方法。6、X射线荧光分析法与其它分析方法的比较对样品进行成份分析有很多方法，例如，中子活化、原子发射光谱、原子吸收光谱、质谱、极谱以及传统的化学分析方法。那么，X射线荧光分析法有哪些特点呢？优点：（a）分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，2～5分钟就可以测完样品中的全部待测元素。（b）X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。（气体密封在容器内也可分析）但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。波长变化用于化学位的测定。（c）非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量，结果重现性好。（d）X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。可分析的元素范围从F到U。WTH－2000型的元素分析范围是Na到U，含量范围为10PPm～100％。因此该法已用于铜合金、镍合金中高含量Cu、Ni的分析.（e）分析精密度高。WTH－2000型的分析精度达0.1％，检出限可达10Ppm。（f）制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。缺点：（a）难于作绝对分析，故定量分析需要标样。（b）对轻元素的灵敏度要低一些。习题1、具体叙述莫塞莱定理的重大意义。2、什么叫X射线荧光？它有什么性质？3、X射线荧光分析有些什么特点？8第二讲X射线荧光分析仪的原理及其构造1、X荧光分析仪的分类如前章所述，不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，进行元素的定性分析。同时样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度跟这元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析。从前章公式：E＝h·c/，表示了射线能量E与波长的关系。其中h为普朗克常数、c为光速，因此E和可以反映同一特征X射线，因此，有两大类X荧光分析方法，即波长色散法和能量色散法。以下就按这两类方法构成的仪器，分别讲述他们的原理及构造。2、波长色散型这类仪器的基本方法是使用一分光晶体，先将不同波长的X射线按不同的衍射角色散，然后用探测器测量X射线的强度，这样从测角器的指示便能知道被测X射线的波长，从X射线的强度测量便能知道发射此种X射线的元素的含量。其基本结构为：激发源、分光系统、探测器和记录分析器，如下图所示。11、激发源2、样品3、分光系统3454、探测器5、记录分析器2操作台2、1.波长色散的分光方法分光系统的结构及性能的优劣是这类仪器的关键。典型的分光方法是平行射束法和聚焦法。因为都是利用晶体来分光，所以称为晶体分光法，这两种方法分别图示于下页。平行射束分光系统由索拉狭缝和平面晶体组成，索拉狭缝的作用就是使从试样产生的X射线经入射狭缝变成平行光束。然后在平面晶体上按不同波长进行分光，最后由探测器测定。9A1次X射线CBDA激发源B样品C狭缝D单晶(弯晶)E计数器E(b)聚焦法反射式聚焦分光系统是使用弯晶和狭缝系统，分A、约翰型B、约翰逊型及C、对数螺线型三种。对波长色散系统性能进行描述的重要指标是分辨率，它的定义为对Mn的k线的可分辨角度（半高宽）与它的色散角之比。3、能量色散法能量色散法就是直接利用探测器的能量分辨本领和正比工作特性区分不同能量的X射线。其仪器的基本构成是：激发源、样品、、探测器和多道谱及运算处理器。如图所示。与波长色散法一样，能量系统中最重要的是探测器，它的性能的好坏是至关重要的，作为这类探测，它的基本原理就是利用了X射线与物质作用会有光电子效应这一点。对探测器的基本要求有以下几点：1〕良好的能量分辨率和能量线性。AA样品操作台BB激发源探测器多道谱仪运算处理器2〕探测能量范围宽。3〕死时间短，有优良的高计数率特性。4〕良好的能谱特性。5〕使用方便、可靠、坚固随着科技发展，新探测器不断出现，常用的