X射线衍射的基本原理

三．X射线衍射的基本原理3.1Bragg公式晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵，两相邻点阵平面的间距为dhkl。晶体的外形中每个晶面都和一族平面点阵平行。当X射线照射到晶体上时，每个平面点阵都对X射线射产生散射。取晶体中任一相邻晶面P1和P2，如图3.1所示。两晶面的间距为d，当入射X射线照射到此晶面上时，入射角为，散射X射线的散射角也同样是。这两个晶面产生的光程差是：sin2dOBAO3.1当光程差为波长的整数倍时，散射的X射线将相互加强，即衍射：ndhklsin23.2上式就是著名的Bragg公式。也就是说，X射线照射到晶体上，当满足Bragg公式就产生衍射。式中：n为任意正整数，称为衍射级数。入射X射线的延长线与衍射X射线的夹角为2（衍射角）。为此，在X射线衍射的谱图上，横坐标都用2表示。图3.1晶体对X射线的衍射由Bragg公式表明：dhkl与成反比关系，晶面间距越大，衍射角越小。晶面间距的变化直接反映了晶胞的尺寸和形状。每一种结晶物质，都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小等。晶体的衍射峰的数目、位置和强度，如同人的指纹一样，是每种物质的特征。尽管物质的种类有成千上万，但几乎没有两种衍射谱图完全相同的物质，由此可以对物质进行物相的定性分析。3.2物相分析物相的定义是物质存在的状态，如同素异构体SiO2、TiO2分别有22种和5种晶体结构。除了单质元素构成的物质如铜、银等以外，X射线衍射分析的是物相（或化合物），而不是元素成分。对于未知试样，为了了解和确定哪些物相时，需要定性的物相分析。正如前述，晶体粉末衍射谱图，如人的指纹一样，有它本身晶体结构特征所决定。因而，国际上有一个组织——粉末衍射标准联合会（JCPDS）后改名为JCPDS－衍射数据国际中心专门负责收集、校订、编辑和发行粉末衍射卡片（PDF）的工作。自1941年以来，共发行衍射卡片近20万个。为了使大量的卡片方便进行人工物相鉴定，还出版了对这些卡片进行检索的索引。PDF卡片的标准形式如图3.2所示，对应此图编号的内容说明如表3.1所示。图图3.2PDF卡片的标准形式每一张卡片上不一定包括表3.1所述的所有内容，但有效数据都将一一列出。物相分析的方法就是将未知试样与标准卡片上数据进行对比，由此来确定物相。先测试未知试样，然后按图3.3所示的步骤从PDF索引中查找。找出该物相的卡片号后，按卡片号查该物相的卡片，仔细核对后再判定该物相。表3.1PDF卡片的内容编号卡片中的内容1卡片号。21a，1b，1c是三个最强衍射峰的晶面间距；1d是该物相在衍射谱中最大晶面间距；2a，2b，2c，2d是上述三个最强衍射峰对应的相对强度，最强峰为100。3测试条件。4晶系、空间群、晶胞参数、单位晶胞内分子数等结晶学数据。5物理性质如密度、熔点或光学数据等。6化学分析值成分，试样的化学处理方法，试样来源等。7数据的靠性性表记（可靠性顺序是、i、c、），“c”表示此卡片数据是由计算得到的。8分子式和化学名称9若是矿物，列出矿物分子式和矿物名称，若是有机物，列出结构式。10衍射峰的晶面间距（d）、相对强度（I/I1）和晶面指数（hkl）。图3.3物相分析步骤现在，已把粉末衍射卡片建立了数据库，由此可以通过计算机进行自动检索。但是，由于试样中往往不是一个物相，而是多个物相的混合物，或者测试数据或多或少存在误差等原因，计算机会检索出许多相近的物相。因此，最终还需人来核对衍射数据，以作最后判断。3.3定量物相分析化学分析或其它现代化仪器（如X射线荧光光谱仪、等离子直读光谱仪等）在定量分析方面被普遍采用。虽然这些方法和仪器测定精度非常高，但只能进行元素分析，不能测定物相的含量，尤其对于同素异构体如金红石和锐钛矿都是TiO2，仅是晶体结构不同，更是无能为力。这是X射线衍射定量分析所具有的、独特的优点。物相定量分析的依据是，各物相衍射峰的积分强度随该相的含量增加而增强。但由于试样对X射线的吸收，使这种线性关系并不恰好是直线，如图3.4所示，因此须加以修正。对于未知试样，其中的物相必须都是晶体。首先进行物相的定性分析，确定此试样中，有哪些物相组成。如果其中某个物相是非晶或确定不了，此物相的定量分析就毫无意义。对于已知物相的混合物，可以先测定一系列已知不同配比混合物的衍射谱图，作图3.4那样的相对强度与重量分数的定标曲线。然后测定未知含量的混合物，从相对强度即可从定标曲线中得到重量分数。图3.4相对强度与重量分数的曲线X射线衍射定量物相分析有很多种方法，在此不详细描述，请参阅有关专著。目前，在X射线衍射定量物相分析方面用得较多的是Rietveld方法，此方法是用晶体的理论曲线与实验曲线通过计算机进行全谱拟合，由此得出物相的含量。关键是要有Rietveld方法的软件和相应的晶体学数据库。在此需说明的是：（1）X射线衍射定量物相分析不能进行微量分析，有些物相由于结晶不完善，即使含有百分之几，在衍射谱图还是不能反映出来；（2）再好的物相分析方法，其结果总有2％左右的误差。3.4晶粒尺寸（晶粒度）的测定原理是，当晶粒尺寸等于或小于10-5cm时，某一晶粒的晶面参与衍射的数目将显著减少（可能少于100～200个）。当入射角与某一晶面有正或负的微小偏差时，还存在一定的衍射强度，从而引起衍射峰的宽化。计算晶粒尺寸的公式：cosKDhkl3.3式中：hklD为晶粒尺寸（Å）；K为常数；为X射线波长；为半高峰宽（弧度）；为衍射角的一半，取半高峰宽中心对应的角度，如图3.5(b）所示。计算时，应取某一单独并最强的衍射峰，在此峰的下面划出背景散射线（或称背底线）。衍射峰有如图3.5所示的两种情况：一种背底线是平直的，如图3.5(a）所示；另一种背底线是倾斜的，对于这种情况，取半高峰宽必须与背底线平行，如图3.5(b）所示，然后换算为弧度，代入以上公式计算。如果需计算的衍射峰很窄，可以将此峰放大，如图3.5所示那样，这样量出的半高峰宽较为精确。(a）（b）图3.5半高峰宽对于一组试样，必须取同一位置的衍射峰进行计算，否则无相对比较的意义。在此必须说明的是，实验获得的衍射峰还包含仪器引起的宽化，如X射线光束的宽度，走纸速度等。在相同测试条件下，先用标准试样（如单晶）测定仪器宽化的数值，然后在待测试样的数据处理中予以扣除。但问题是，对于绝大部分的试样都无标准试样。因此，这一步骤都未能进行。但得到的结果并不影响晶粒尺寸的相对比较。3.5结晶度的测定结晶度的定义是结晶部分在试样中所占的分数。对于同一种物质，结晶和非晶共存时，不管结晶或非晶的数量比多少，X射线的总散射强度是一常数。或者说，其完全非晶的散射峰积分强度与完全结晶的衍射峰积分强度是相等的。计算结晶度的公式：%100accIIIx3.4式中：cI为结晶部分的衍射强度；aI为非晶部分的散射强度；分析步骤：1．划出背景散射线，此线以下为背景散射，如图3.6所示；2．分峰；3．确定非晶峰，即非晶部分的散射强度aI。一般非晶峰在20附近，并且很宽，如鼓包；4．一旦非晶峰被确定后，一般其余的峰应均为结晶部分的衍射峰，即cI；5．计算机自动拟合，并且计算出结晶度。由于聚合物不同，非晶峰的位置和强弱也有差异。经常遇到的情况是，非晶峰的位置和强弱难以准确确定，因此使结晶度的数值误差很大。另外，测试的角度范围不同，也会引起结晶度的数值误差。所以，得到的结晶度只能作相对比较。注意：如试样中添加无机物，此无机物的峰应扣除，不能计入衍射峰的积分强度中。图3.6结晶度的分析和计算3.6取向度的测定试样中的晶粒在外力等作用下，朝某一方向作有序排列，这种现象称为择优取向或织构。如测试纤维试样，须疏理整齐，如图3.7那样夹在试样架中。然后放入纤维附件中，如图3.8所示。试样垂直于入射X射线的方向称作方位角（），如图3.9所示。在传动电动机的带动下，试样架沿方位角作360匀速转动。（a）（b）图3.7纤维试样安装方式和试样架图3.8纤维附件图3.9方位角的定义测试取向度必须用点光束，并且必须采用透射测试。对于图3.10说明如下：1．图3.10（a）和（b）上面为照相（两维）图像。下面为探测器记录的谱图（一维）。照片上呈现的衍射环对应于谱图中的衍射峰。2．如试样没有取向时，应产生均匀的衍射环。试样在方位角0或90探测器记录的谱图是完全相同的，见图3.10（a）；3．当试样存在取向时，衍射环变成弧状，见图3.10（b）。此时，弧可能出现在赤道线上，也可能出现在子午线上，还有可能出现在子午线与赤道线之间。但不管何种情况，凡取向的试样，在方位角0或90的谱图是有所差异的；4．从方位角0或90的谱图相同与否，来确定试样是否存在取向。图3.10方位角0和90的照相图像与谱图的对应关系测试步骤是：1．测试纤维轴平行于子午线的谱图，即方位角为0；2．测试纤维轴平行于赤道线的谱图，即方位角为90；3．将探测器固定在某一衍射峰（2）的位置上（见图3.9），试样作360旋转，测试的谱图如图3.11所示。4．计算机程序对谱图平滑，确定背景散射线，然后按下式计算取向度：360360iHy3.5式中：iH为第i峰的半高峰宽。由上式表明，峰（对应照片中的衍射弧）越窄，取向度越高。图3.11测试取向度的谱图3.7相变的测定相变的定义是物相随温度的变化。在衍射仪上安装高温或低温试样台，可以测试相变过程，还可以测试两种以上物质混合物随温度的化学反应和化合物的分解反应。我校的X射线衍射仪只有高温试样台，从室温至1500℃。在测试相变前，最好用差示扫描量热仪（DSC）等先对试样进行测试，了解该试样随温度变化的情况，以便确定和提供给X射线衍射仪测试相变的温度点。X射线衍射仪的高温试样台可按某个升温速率连续升温，到达某一测试的温度点时，能够自动保温，使试样保持此温度，直至测完此衍射谱图。也就是说，在连续升温的情况下，每间隔一定温度测试一张谱图。3.8指标化所谓指标化就是对各个衍射峰确定晶面指数。一旦晶面指数被确定后，也就得到该物相的晶胞参数和点阵类型，这是一项很有意义的工作。关于指标化，有以下几种情况：1．查找标准的粉末衍射卡片（PDF），因卡片中都已列出晶胞参数和晶面指数等（见图3.2）。对于这种情况，既快捷而又准确；2．如果查不到PDF，就从此物质的有关文献中查找。一般来说，我们的科研都是在前人的基础上进行的，文献中都有描述；3．如果已知点阵类型或晶胞参数，可以用“晶体学基础知识”中1.2～1.8式的某一点阵类型的公式计算，进行指标化；4．如果未知试样既无PDF，文献中也无记载。对于这种情况，假设属于某一晶系，从立方晶系→正方晶系→…、三斜晶系（用“晶体学基础知识”中1.2～1.8式）分别进行尝试，由此确定晶面指数；5.从已知物质的衍射谱图或文献中寻找相似的谱图作参考，来确定晶面指数；如果峰形和峰位与文献记载的谱图相似，基本上可以确定此晶型类似，用此点阵类型的公式进行修正。6．对于聚合物来说，由于其结晶差、因此衍射峰较少并且较宽；另外，聚合物的结晶受很多因素的影响，如分子量、合成时的反应温度以及外界条件的影响等。因此，聚合物的标准衍射卡片很少，尤其是聚合物大多是单斜和三斜晶系，使计算难上加难。最好的办法就是从文献中查找，或采取上述的第3～第5点方法。3.9反射与透射的区别内部结构由同一空间点阵结构贯穿着的晶体称为单晶体，如图3.12（a）所示。由无数微细晶粒紧密集合构成的，称为多晶体，如图3.12（b）所示；研究的试样有粉末、块状、片状（或薄膜）和纤维试样等。因单晶非常稀少，并且培养一个单晶非常困难，故自然界绝大多数的固体物质都是由多晶构成的。对于粉末试样，将其中一个颗粒放大，会出现两种情况：一种是单晶颗粒，此情况是极少的。另一种情况是有微晶组成的多晶颗粒（见图3.2（b））。从而可以看到，颗粒尺寸（颗粒度）与晶粒尺寸（晶粒度）具有不同的定义和概念，即颗粒度远远大于晶粒度，除非整个颗粒是单晶。从而也表明，对于