X荧光光谱分析培训内容

X荧光光谱分析培训内容一、X荧光原理1、X射线荧光的基本概念X射线是一种电磁波，其波长在0.1~100之间(1=10m)，根据波粒二相性原理，X射线也是一种粒子，其每个粒子根据下列公式可以找到其能量和波长的一一对应关系。E＝hv=hc/式中h为普朗克常数，v为频率，c为光速，为波长。①X射线产生的几种方法a、高速电子轰击物质，产生韧致辐射和标识辐射。其产生的韧致辐射的X射线的能量取决于电子的能量，是一个连续的分布。而标识辐射是一种能量只与其靶材有关的X射线。这是X光管的基本原理。b、同位素X射线源，释放的射线的能量也是量化的,而不是连续的。c、同步辐射源。电子在同步加速器中运动，作圆周运动，有一个恒定的加速度，电子在加速运动时，会释放出X射线，所以用这种方法得到的X射线叫同步辐射X射线。②基本概念a、X射线荧光：通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光（X—RayFluorescence），而把用来照射的X射线叫原级X射线。所以X射线荧光仍是X射线。b、特征X射线：它是由原子外层电子向内层跃迁，释放出能量以X射线的形式表现出来，其能量只与元素本身有关，因此称为特征X射线。由不同能级跃迁产生的能量是不同的，因此，特征X射线分为K、K、L、L……c、X射线对物质产生的作用：可产生特征X射线，散射，光电子，其他作用，在用X射线分析物质时，特征X射线是分析的关键，其他的作用将产生本地效应，应该尽量避免或减小它。③荧光强度与物质含量的关系，可以用以下的表达式说明：Ii=f（C1,C2…Ci…）i=1,2…Ii是样品中第i个元素的特征X射线的强度,C1,C2,……是样品中各个元素的含量.。反过来，根据各元素的特征X射线的强度，也可以获得各元素的含量信息。这就是X射线荧光分析的基本原理。2、荧光分析的特点X荧光光谱分析在分析测试领域内的发展非常快，根据其分析原理，可以看出X荧光分析具有以下特点：优点：（a）分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，2～5分钟就可EkevAo().()123964以测完样品中的全部待测元素。（b）X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。（气体密封在容器内也可分析）但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。波长变化用于化学位的测定。（c）非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量，结果重现性好。（d）X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。可分析的元素范围从F到U。能量色散的X荧光分析仪器的元素分析范围一般是Na到U，含量范围为10PPm～100％(根据样品的不同，其最低检出限不同)。（e）分析精密度高。（f）制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。缺点：（a）难于作绝对分析，故定量分析需要标样。（b）对轻元素的灵敏度要低一些。二、X荧光分析仪器的构造和性能1、X荧光分析仪器的种类由于E＝h·c/，表示了射线能量E与波长的关系。其中h为普朗克常数、c为光速，因此E和可以反映同一特征X射线，因此，有两大类X荧光分析方法，即波长色散法和能量色散法。以下就按这两类方法构成的仪器，分别讲述他们的原理及构造。2、波长色散型这类仪器的基本方法是使用一分光晶体，先将不同波长的X射线按不同的衍射角色散，然后用探测器测量X射线的强度，这样从测角器的指示便能知道被测X射线的波长，从X射线的强度测量便能知道发射此种X射线的元素的含量。其基本结构为：激发源系统、分光系统、探测器和记录分析器系统，如下图所示。11、激发源2、样品3、分光系统3454、探测器5、记录分析器2操作台由于分光系统中的晶体，窄缝等会随温度变化而变化，所以系统中必须要有恒温系统。另外，X光管功率很大必须使用水冷却系统。2．1.波长色散的分光方法典型的分光方法是平行射束法和聚焦法，实际上是平行晶体和弯曲晶体的区别。弯曲晶体可以达到射线聚焦的作用。3、能量色散法能量色散法就是直接利用探测器的能量分辨本领和正比工作特性区分不同能量的X射线。其仪器的基本构成是：激发源、样品、、探测器和多道谱及运算处理器。如图所示。AA样品操作台BB激发源探测器多道谱仪运算处理器4、探测器的分类由上面的光谱分析仪器的结构可以看出，每类仪器均要使用探测器，探测器是X荧光分析仪器的重要部件，因此对探测器有以下的要求：1）好的能量分辨率和能量线性。2〕探测能量范围宽。3〕死时间短，有优良的高计数率特性。4〕良好的能谱特性。5〕使用方便、可靠、坚固常见的探测器有以下几种类型：A、正比计数器其外形有园筒型和鼓形，结构上又分密封式和流气式。密闭式结构示意图：窗正高压电阻中心丝（阳极〕绝缘物金属圆筒（阴极）流气式结构示意图：进气正高压电阻荷敏放大器出气结构是一金属外壳内有一根中心丝极，管内充气体，中心丝极与外壳之间被加上高电压后，约500～1500V，则当有X射线进入侧面的窗口后，会产生气体电离，这样，每接收一个X光子后，就输出一个幅度与X光子能量成正比的电脉冲，它有很好的能量线性，但能量分辨率较差，约为15％～18％，即900ev，能量色散系统的能量分辨率定义为：对Mnk峰，它的半高宽与Mnk峰能量之比。B、闪烁计数器常用的闪烁计数器主要由一块薄的铊激活碘化钠晶体NaI（Tl）和一只跟它紧挨的光电倍增管组成，当NaI晶体接收一个X光子后，相应X光子的能量便产生一定数量的可见光子。然后，在光电倍增管的光阴极上轰击出一些光电子，经过加速与倍增，最后，在阳极上形成很大的电脉冲，通过对这个讯号的测量可以判断入射X光子的能量，一般能量分辨率很差，对Fek分辨率为60％，通常达不到能散的目的。X射线C、半导体探测器硅锂漂移半导体探测器分为PN结构的，和PiN结构的的两种结构；另外还对有探测器还有G－M计数管，高纯锗半导体探测器和化合物半探测器等。PN结构的组成是将高浓度的金属锂扩散到P型半导体材料硅或锗，形成P－N结，在加上反向偏压后，在X光子打击下，就会产生与X光子能量对应的电脉冲，这类探测器能量分辨率很高，但需加低温，常常工作在液氮罐中，很不方便。硅PIN探测器，用半导体制冷，在常温下保存，分辨率已达到140EV以下。体积很小，使用非常方便。在波长色散的X荧光分析仪器内，多采用正比计数器，流气计数器和闪烁计数器。这三种计数器能量分辨率不好，但在波长色散仪器中，主要用来记录探测的光子的个数，并不影响波长色散仪器的分辨率。流气计数器主要为了提高对轻元素的探测效率。在能量色散这几种探测器均可以用到，但在高档的能谱仪器中，多采用半导体探测器，以提高探测器的分辨率和对轻元素的探测效率。计数器对高能元素的探测效率很高，多用在高能元素的探测和检测元素序数差距较大时使用。如，在黄金珠宝中对金银铜三元素的测试就是采用了正比计数器。5、波长色散与能量色散仪器的比较1〕波散系统结构复杂，对环境的要求较高，维护使用要求比较专业，多采用专人操作使用与维护，能散系统相对简单，对环境要求相对较低。2〕波散对低能X射线分析结果好，而能散方法正相反3）波散的分辨率比能量色散的分辨率高，但随着半导体技术的成熟与发展，两者之间的差距越来越小。4）波散的背景控制比能散低的多，所以波散的同类样品，波散的检出限要比能散高。尤其在主元素含量较高时，差别更大。5）能量色散仪器的定性分析比波散要方便，定性分析速度更快。6）波散可以随意选择探测样品中的待测元素，能散只能选择某元素以上，或以下的所有元素同时进行探测，不能单独选择某一个元素。6、全反射X荧光光谱仪器全反射是利用了入射角度很小时，射线将被样品表面完全反射，它可以降低X荧光的吸收与增强作用，减小背景散射，提高对痕量元素的检出限（最低可以达到10－12g），对超薄金属样品分析，表面粗糙度的测定又很好的效果。全反射仪器是能量色散仪器。它包括，光源的单色准直，样品夹紧、位移控制，角度调节装置等部件，探测器，检测电路，设备的结构比较复杂，控制系统要求精度很高，但实际操作使用很简单。在X荧光光谱仪器的分类中，根据结构的不同还可以细分，如：波散的仪器还有单扫描型，扫描多道型，固定道型，同时还有旋转样品等方式。在仪器中还有二次靶X光管，多种滤光片的存在，这些内容将在以后的内容中叙述。三、X射线激发源的种类及X光管的结构原理与种类常见的X光源有三种，一种是同步辐射源。它只有在回旋加速器的实验室使用。一种X光管，在大型的能散和波散X荧光分析仪中都采用的是这种光源。第三种，则是同位素X光源。这里主要对后两种光源进行阐述。（一）同位素光源1、同位素个基本概念①自然衰变。同位素X荧光源自发地衰变，每时每刻，无论你用不用它，衰变时发出X光。每衰变一个就减少一个。②半衰期。同位素衰变是以指数的速度而衰变的。人们把同位素衰减到最初的一半的强度的时间称为半衰期。所以每隔一个半衰期，其放射性强度就剩下原来强度的一半。③放射性强度。又叫放射性活度，是指放射源每秒钟放出的粒子数。单位常常用居里表示，1居里=3.710个/秒④同位素X光源的X光能量是单色不连续的。不同的同位素源其能量是各不一样。不同的同位素源其能量是各不一样的。下面是几种常见的同位素X光源的指标一览表。名称半衰期能量分析元素范围探测器55Fe（铁）2.7年MnK线5.9kevSi-VNb-Ce氖气224Cm(锔)17.8年PuL线14.279kevTi-SeLa-Pb氩气109Cd(镉)1.3年AgK线22.104kevCr-MoTb-U氩气241Am(镅)433年59.6kev射线Zn-NdHf-U氩气238Pm(钋)87.7年11.6－21.7kevTi-YI-Bi氩气2、激发光源选择的原则1）、激发源的X射线的能量必须高到足以激发待测元素的特征X射线。2）、在能激发的前提下，能量越低越好3）、半衰期长一些好，源将比较稳定。3、放射性同位素的特点1）、能量单一，对能量相近的元素激发效率较高，不能兼顾高低能量的元素。2）、短时间内，放射性同位素的激发稳定性非常高。3）、由于同位素的长期放射性的问题，在储存，使用，报废等环节上的防护要求都很高，因此，使用的放射计量不能很高。在半导体探测器（探测窗口比较小）中的应用很少，在正比计数器的探测器上应用较多。4）、特定的放射源的半衰期较短，使用年限短。（二）X光管1、X光管的基本原理高速电子轰击物质，产生韧致辐射和标识辐射。其产生的韧致辐射的X射线的能量取决于电子的能量，是一个连续的分布。而标识辐射是一种能量只与其靶材有关的X射线。常见的X射线光管就是采用的这种原理。其X射线能量分布如下：强度能量2、X光管的结构与种类根据X光管的靶材结构，可分为端窗靶、透射靶、侧窗靶、二次靶型等。1）、各种X光管的特点a、端窗靶与样品的距离可以很近，所以同功率的情况下，样品的激发效率很高。b、透射靶的功率一般不是很大，它可以产生相对单色的射线，对低能元素的激发非常好。c、侧窗靶的结构简单，但它在应用中不能与样品很接近，同功率下，激发效率不高。d、二次靶是用一次靶产生的X射线去激发另一靶材，而产生特定能级的二次激发射线，目的是为了得到对待测元素激发最好的能量射线。四、样品的制备（一）、制备样品的目的与必要性前面已经讲了，X射线荧光分析是测量元素的特征X射线，根据其特征X射线的强度而计算其含量。如果只做定性分析，也就是只关心样品中存在哪些元素，那么，随便一个样品拿来就可以进行测量。例如，我们可以测量金戒指中是否有杂质元素的存在。一块天然的矿石，我们也可以测量其中有哪些元素的存在。但要做精确的定量分析不一定行了。这是因为，特征X射线的强度除了与元素自身的跃迁几率、荧光产额、吸收系数等物理特性有关以外，还与受原级X射线照射的有效面积、照射角度、激发源与样品的距离，样品表面的粗糙程度等等有关，一句话，与几何条件有很大的关系，常常称为不均匀性效应。而我们知道，X