Ybco涂层导体化学溶液制备.

YBCO涂层导体的化学溶液沉积制备指导老师：王成伟教授学生：张宏涛主要内容1.涂层导体的组成及应用前景2.化学溶液沉积法制备过程3.处理工艺对超导材料的影响4.小结涂层导体的组成及应用前景高温超导涂层导体（coatedconductors）是基于双轴织构缓冲层模板生长的类单晶氧化物涂层，是高温超导材料在液氮温区实现高场应用的关键材料。从涂层导体的组成结构看，涂层导体是由金属基带/缓冲层/超导层/保护层构成的多层结构型实用高温超导带材涂层导体的组成及应用前景目前YBCO涂层导体在液氮温区高场下具有优异的载流能力，是实现高温超导规模化应用的关键材料之一。涂层导体已经在超导电缆、超导限流器、超导电机、超导储能系统等项目中具有示范性的验证应用。从织构化衬底、超导层的制备技术来区分非真空技术组合：轧制辅助双轴织构(RABiTS)，化学溶液沉积（CSD）真空技术组合:离子束辅助沉积(IBAD)，脉冲激光沉积(PLD)一、YBCO涂层的应用及涂层材料的区分涂层导体的组成及应用前景YBa2Cu3O7-x简称YBCO，是一种缺氧钙钛矿结构的复杂金属氧化物[2-4]。x0.5时,YBCO为正交相(即a≠b≠c)且具有超导性质x=1时,YBCO(即YBa2Cu3O6)为四方相,不具有超导性质。大量研究表明，在x=0.1时，YBCO(即YBa2Cu3O6.9)具有最佳超导性质。即a≈b≈c/3二、YBCO的基本性质涂层导体的组成及应用前景涂层导体中需要尽量减少随机取向晶粒的产生，增加双轴取向的晶粒。晶粒的c轴平行于带材法向，晶粒的a轴平行于带材的轴向（图1-3c）。超导层是涂层导体的核心，它的结构具有各向异性。二、YBCO的基本性质涂层导体的组成及应用前景生长过程中会出现晶界，晶界类型与角度都会影响YBCO薄膜的临界电流密度降低晶界角度可以最大限度的使导电层氧化亚铜面相互连通，提高YBCO层的临界电流密度二、YBCO的基本性质化学溶液沉积法制备过程化学溶液沉积（CSD）技术，它是目前各个单位所开发的化学方法的总称.化学溶液沉积包括:金属有机沉积（MOD），三氟乙酸金属有机沉积（TFA-MOD），先进型三氟乙酸金属有机沉积（AdvancedTFA-MOD）、高分子辅助化学溶液沉积（PA-CSD）等。按照前驱液的发展顺序来分化学溶液沉积包含三类：传统全氟前驱液（即TFA-MOD）、低氟前驱液无氟前驱液通常情况下无氟前驱液制备的薄膜性能较差。一、化学溶液制备方法的分类化学溶液沉积法制备过程二、化学溶液制备过程：一、采用加热搅拌方法将前驱体按一步大混合或分步混合的方法溶于溶剂中，结合减压蒸馏的方法制备出稳定高纯前驱液。二、用旋涂或浸涂的方式将前驱液涂敷于单晶衬底和带有缓冲层的金属基带上，得到涂层湿膜；三，在低温热解过程中，湿膜发生溶剂挥发与金属有机物分解等过程转变为前驱膜；四、前驱膜进行高温热处理转变为晶化膜，这一过程包括晶核形成与晶粒优势取向生长等过程；五、对晶化膜进行渗氧热处理，获得具有正交相的超导层。涂敷前驱液的制备热解晶化渗氧形成超导层化学溶液沉积法制备过程通常异质外延薄膜生长可以分为三类：层状生长模式（Frank-VanderMerwemode）、岛状生长模式（Volmer-Webermode）和层岛复合模式（Stranski-Krastanowmode）。化学溶液沉积制备超导层过程中，一般情况下是层岛复合模式，很难实现单一的岛状生长模式。化学溶液沉积法制备过程三、化学溶液沉积技术引入钉扎的方法：（1）改变阳离子化学计量比以引入纳米点缺陷（2）引入第二相作为钉扎中心（3）缓冲层表面结构诱导的钉扎中心例如：利用化学溶液沉积技术在钛酸锶单晶衬底和具有缓冲层的金属衬底上进行表面改性，制备少量纳米化的氧化镁和锆酸钡，当YBCO形核生长时，这些纳米结构将在超导层中诱导生长出缺陷结构，从而改善YBCO超导层的Jc(B,θ)特性而且Jc(B,θ)特性更趋向于各向同性（4）强本征钉扎涂层导体寻找其他REBCO超导材料用来取代YBCO，发展强本征钉REBCO涂层导体化学溶液沉积法制备过程四、传统前驱液的制备方法化学溶液沉积法制备过程五、低氟前驱液的制备方法化学溶液沉积法制备过程前驱液常用四种方式：旋涂、喷涂、浸涂和网格涂敷六、前驱液的涂敷方法化学溶液沉积法制备过程具体过程为：[29,85]从室温升温到200℃时间约为1小时，涉及到溶剂挥发、干湿转变等；从200℃升温到250℃之间一般需要8-10小时，升温速率非常缓慢，在这一阶段分解前驱体，尤其是三氟乙酸铜从250℃升温到300℃时间约为1小时40分钟，升温速率控制相对缓慢，进一步分解三氟乙酸盐；从300升温到400℃时间为20分钟，排除残留的碳氟化合物。整个过程气氛控制为流动的氧气氛，当温度高于100℃时引入潮湿氧气，水汽含量3.1%（水浴温度为25℃），当温度升温400℃时，停止通气，热解膜随炉冷却七、传统的热解工艺路线化学溶液沉积法制备过程具体过程为从室温迅速升温到800℃，时间约为30分钟；在800℃恒温间通入潮湿的氩氧混合气进行反应；恒温时间1小时10分钟，前1小时为潮湿气氛，最后10分钟气氛转化为干燥的氩氧混合气。这一过程是主要的YBCO成相过程，湿气参与氟化钡的反应，干气是为了避免水分对超导膜的破坏。晶化结束后，开始降温到450℃，时间约为2小时；降温过程中当温度降至525℃时，气氛转化为氧气开始渗氧。在450℃恒温2小时至4小时，确保渗氧后YBCO晶粒由四方相转化为正交相；最后在氧气氛下炉冷降温。八、YBCO晶化膜的热处理工艺化学溶液沉积法制备过程1.热重-差热分析（Thermogravimetry-differentialscanningcalorimetry，TG-DSC）2.红外紫外光谱（InfraredSpectroscopy，IR）3.金相显微镜（OpticalMicroscope，OM）4.原子力显微镜（AtomicForceMicroscopy，AFM）5.扫描电镜（ScanningElectronMicroscope，SEM）6.透射电镜（TransmissionElectronMicroscope,TEM）7.X射线衍射（X-RayDiffraction，XRD）超导性能的分析包括：临界转变温度；临界磁场；临界电流密度超导层的表征方法处理工艺对超导材料的影响一、涂敷环境相对湿度的影响相对湿度在40%-60%之间热解膜表面出现了裂纹，相对湿度在10%-30%显示较为平整，当相对湿度大于40%时，热解膜表面容易产生裂纹宏观缺陷。处理工艺对超导材料的影响从图中可以看出随着升温速率的进一步升高，热解膜中的褶皱起伏加大，沟槽深度和宽度逐渐增大，二、升温速率对热解膜表面形貌的影响处理工艺对超导材料的影响YBCO/LAO样品（a）在温度835℃晶化2小时；样品（b）在相同的温度下热处理5小时。样品YBCO/YSZ热处理时间为2小时，控制不同的热处理温度，样品（c）晶化温度为830℃，样品（d）的晶化温度为850℃。在两种衬底上制备的样品都具有锐利YBCO（00l）取向峰，而且基本没有杂相峰.三、晶化过程中温度的影响处理工艺对超导材料的影响三、晶化过程中温度的影响当晶化时间为2小时，薄膜表面连续;当退火时间为5小时，薄膜表面出现退润湿现象，表面出现岛状颗粒。这充分说明，化学溶液沉积法制备的具有c轴织构的YBCO膜在晶面族{100}面具有较低的表面自由能，在长时间的退火热处理过程中，原子扩散迁移破坏薄膜表面完整的形貌，出现退润湿现象。处理工艺对超导材料的影响三、晶化过程中温度的影响图3-13给出了不同温度下YBCO/YSZ膜的微观形貌。当晶化温度为830℃时，YBCO膜表面开始出现退润湿现象，部分表面不完整，形成细小颗粒状的YBCO晶粒。当热处理温度升温到850℃时，YBCO退润湿现象变得严重，晶粒长大间距变宽。处理工艺对超导材料的影响发现在低氧分压下（T=765℃，PO2=200ppm）制备的YBCO膜具有c轴晶粒，表面比较平整，晶粒圆润均一；在高氧分压下（T=765℃，PO2=1000ppm）制备的YBCO膜具有典型的a轴晶粒，晶粒沿a、b轴生长且晶粒夹角呈直角。三、氧分压的影响处理工艺对超导材料的影响采用化学溶液的方法制备YBCO薄膜，在较低的成相温度下氧分压一旦偏高晶粒的生长模式将由c轴生长转变为ac轴混合生长，改变了晶粒的双轴织构，降低了超导层的连通性能。为了获得高性能的超导层，一般制备工艺都会抑制氧分压（200ppm–400ppm），获得纯c轴织构。三、氧分压的影响热解过程中升温速度0.1K/min-1K/min综上：涂敷环境湿度10%-30%成相温度：740℃-820℃；氧分压：200ppm-400ppm；气体流速：16mm/s~25mm/s处理工艺对超导材料的影响四、YBCO超导层与缓冲层的相互影响一般要求衬底与超导层的晶格匹配，缓冲层应该具有尽可能小的表面粗糙度，这将有利于超导层的形核与生长。处理工艺对超导材料的影响四、YBCO超导层与缓冲层的相互影响—晶格匹配LAO、STO和YSZ、衬底与YBCO之间的晶格错配度分别为，-0.86%2.14%和-4.71%。通过XRD曲线以LAO缓冲层的膜YBCO衍射峰较高，三种样品的XRD曲线显示样品具有YBCO（00l）取向峰，基本没有杂相峰，说明在三种单晶衬底上，YBCO膜都能够形成c轴择优取向处理工艺对超导材料的影响结果显示错配度最小的LAO单晶衬底上制备的YBCO（005）衍射峰的相对强度最大，半高宽值最小四、YBCO超导层与缓冲层的相互影响—晶格匹配处理工艺对超导材料的影响图4-3给出了LZO/YSZ衬底的表面的原子力显微镜图片，在平坦表面上制备的YBCO超导层具有强的YBCO（00l）取向峰，基本没有杂相；在粗糙表面制备YBCO薄膜的（00l）取向峰较弱，且存在少量残留杂相（BaCuOx）；然而在具有孔洞表面制备的YBCO薄膜同时较强的（00l）取向峰，同时也存在（200）峰，说明具有c轴取向的YBCO薄膜中存在一定的a轴晶。四、YBCO超导层与缓冲层的相互影响—缓冲层表面粗糙度处理工艺对超导材料的影响这一结果表明在表面平坦缓冲层上制备的YBCO样品具有良好的超导性能，明显优于其它两种缓冲层表面不平整制备的超导层样品。四、YBCO超导层与缓冲层的相互影响—表面粗糙度处理工艺对超导材料的影响除此以外，化学溶液制备过程对缓冲层也会有影响。在制备YBCO过程中衬底上均会产生界面反应和金属衬底氧化，同时衬底的改变也会影响超导层的结构和性能小结1.涂层材料的组成：基带，缓冲层，超导层，保护层。YBCO基本性质：缺氧钙钛矿结构，电流各向异性，双织构，晶界类型及晶界角2.化学溶液制备涂层材料一些方法的分类：全氟、低氟、无氟前驱液。3.具体介绍全氟、低氟前驱液的制备，热解及晶化的热处理工艺路线4.超导层的表征方法5.讨论了制备过程中处理工艺、过程对超导涂层材料的一些影响涂敷环境湿度，热解过程升温速率，晶化过程温度的影响，氧分压对晶粒生长取向的影响6.缓冲层对超导层的影响，要求缓冲层晶格匹配，表面粗糙度小