ZnO薄膜制备及其电学性能表征

ZnO薄膜制备及其电学性能表征陈敏燕3110104730一、半导体薄膜半导体材料的基本分类可如下：（1）IV族半导体，如Si、Ge、金刚石等，为元素半导体；SiC等，为化合物半导体。（2）II-VI族半导体，如Zn、Cd与O、S、Se、Te形成的化合物，主要有CdS、ZnSe、ZnO等，为化合物半导体。（3）III-V族半导体，如Al、Ga、In与N、P、As等形成的化合物，主要有InP、GaAs、GaN等，为化合物半导体。（4）复杂化合物半导体，如Cu（In，Ga）Se等。（5）有机半导体等。在上述半导体材料中，Si和Ge的禁带宽度分别为1.12eV和0.66eV，此类半导体为窄禁带半导体；ZnO和GaN的禁带宽度均约为3.37eV，此类半导体为宽禁带半导体。另外，按照能带结构，导带底和价带顶在K空间是否处于同一位置，还可分为间接带隙和直接带隙半导体，Si、Ge为间接带隙半导体，ZnO、GaN为直接带隙半导体。本实验以ZnO为例介绍半导体。ZnO在自然界中以矿物的形式存在，人们在研究应用的过程中，先后制备出了多种形态的ZnO材料，如：粉体、陶瓷体材、体单晶，薄膜和纳米结构等。薄膜材料指的是利用某些生长技术，在衬底或基板上沉积一层很薄的材料，厚度通常在nm或μm量级。二、ZnO半导体薄膜ZnO是一种“古老”而又“新颖”的材料。ZnO很早便作为一种陶瓷材料被广泛使用，而ZnO作为一种半导体光电材料的研究则始于上个世纪80年代。ZnO是一种II-VI族化合物半导体材料，同GaN一样，为直接带隙宽禁带半导体，室温下禁带宽度为3,37eV。ZnO激子结合能为60meV，是GaN（25meV）的2倍多，可以实现室温甚至高温下高效的激子复合发光，是一种理想的短波长发光器件材料。自然条件下，ZnO是单一稳定的六方纤锌矿（Wurtzite）结构，属于六方晶系，空间群C6v4（P63mc）。晶格常数为a=0.3243nm，c=0.5195nm，Zn-O间距dZn-O=0.194nm，配位数为4:4.ZnO沿c轴方向具有很强的极性，（0001）面和（000-1）面为两个不同的极性面。在所有的宽禁带半导体中，ZnO与GaN最为接近，有相同的晶体结构、相近的晶格参数和禁带宽度，ZnO与GaN的晶格失配很小（~1.8%）。ZnO可以与CdO或MgO形成ZnCdO或ZnMgO三元合金。CdO的禁带宽度为2.3eV，MgO的禁带宽度为7.7eV，理论上，ZnO和CdO或MgO形成的三元合金体系可以将禁带宽度拓展到2.3~7.7eV范围，覆盖了从紫外到可见光的大部分波谱范围。ZnO为极性半导体，存在着诸多的本征缺陷（如：Zn间隙Zni和O空位Vo等），天然呈n型。ZnO可供选择的施主掺杂元素很多，包括IIIA族元素（如B、Al、Ga和In）、IIIB族元素（如Sc和Y）、IVA族元素（如Si、Ge和Sn）、VIB族元素（如Ti和Zr）、VB族元素（如V和Nb）、VI族元素（如Mo等），它们掺入ZnO取代Zn，提供电子。此外，也可掺入F、Cl等VII族元素取代O，提供电子。在所有的掺杂元素中，IIIA族元素Al、Ga、In是最为常用的，特别是Al掺杂ZnO（AZO）薄膜，一般在10-3~10-4Ωcm量级。相对于n型掺杂，ZnO的p型掺杂困难得多。经过全世界科学家10余年的不懈努力，已经在实验室中实现了较为稳定且低阻的平、型ZnO薄膜，但离实用化还有不小的距离。目前ZnO的p型掺杂主要通过以下两个途径：一种是I族元素，如Li、Na、K、Au、Ag、Cu等，替代Zn形成浅受主，产生空穴；另一种是V族元素，如N替代O形成受主，产生空穴，掺入P、As、Sb等也可以空穴。目前研究最多的是N元素掺杂，但是N在ZnO的固溶度较低、这是一个难题，为解决这一问题，多元素掺杂技术如N替代-H钝化、施主-受主共掺杂、双受主共掺杂等方法已被采用。目前，几乎所有的制膜技术均可用ZnO薄膜的生长，而且生长速度一般较低，这有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。薄膜生长方法可大致分为物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、液相外延和湿化学方法等四种类型。物理气相沉积也包括很多种方法，如溅射、蒸发、脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）等。化学气相沉积目前常用的为金属有机物化学气相沉积（MOCVD），此外，能量增强CVD、超高真空CVD、原子层外延等也属于CVD的范畴。液相外延是一种从过冷饱和溶液中析出固相物质并沉积在单晶衬底上生成单晶薄膜的方法，目前应用较少。湿化学方法有很多种，如溶胶-凝胶、喷雾热分解、液相电沉积等。ZnO是一种多功能氧化物材料，在光电、压电、热电、铁电、铁磁等各项领域都具有优异的性能，特别是作为一种宽禁带半导体光电材料被寄予了厚望。ZnO在表面声波、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用；随着ZnO在应用方面具有很多明星的优势，如：原料丰富，价格低廉；成膜性能好，外延生长温度低、有商用体单晶，可以进行同质外延；是一种环境友好材料，生物兼容性好等。三、磁控溅射生长ZnO薄膜溅射是建立在气体辉光放电基础上的，利用气体辉光放电过程中产生的正离子与靶材表面原子之间的动量交换，把物质从原材料移向衬底，实现薄膜的淀积。其中，磁控溅射是一种应用最为广泛和成熟的技术，可以克服通常溅射方法速率低和基片温升过高的弱点，而且电子在磁场作用下作螺旋式运动，大大提高了离化率和沉积速率，适于大面积薄膜制备。磁控溅射与IC平面器件工艺具有兼容性，对设备要求不高，生产成本较低。直流溅射以高纯Zn为靶材，通入Ar和O2，溅射出的Zn和O2化合生成ZnO沉积在基板上。直流溅射比较简单，但也存在一些不足，如因电荷的积聚，不能用ZnO作靶材，射频溅射便解决了上述问题，溅射频率一般为13.56MHz。实验设备介绍多功能磁控溅射镀膜设备由沈阳聚智科技有限公司制造，可以采用单靶、双靶或三靶任意轮流组合共溅工作模式，射频直流兼容。溅射方向采用由下向上，向心溅射方式，这样可以避免微粒物质落到基片上进而提高镀膜质量。适用于各种单层膜、多层膜及掺杂膜的制备。溅射用靶材可以是导电材料也可以是绝缘材料。该设备是一个不锈钢真空室结构，配置600L/S分子泵组一套，微机型复合真空计一台，质量流量控制显示器1台，2个2英寸的永磁控靶、一直3英寸可镀材料的专用磁控溅射靶，真空室配有可加热衬底从室温到8000C的自旋转带挡板样品台一个，烘烤照明系统一套。设备主体均为优质不锈钢制造，耐腐蚀、抗污染、漏率小；设备电控部分采用了先进的检测和控制系统，量值准确、性能稳定、可靠；设备布局合理，提高了射频源的利用率和稳定性，减少了对环境的射频干扰；控制面板的设计考虑了美观和适用的结合，使面板操作指示明确、观察舒适、操作方面。设备的基片加热温度、靶头与基片的距离、充入气体的流量、基片架的旋转速度，射频电源的输出功率均实现无级别调整；基片与靶头的定位精确度达到1mm。基片加热采用进口金属铠装丝加热，加热速度迅速、均匀、热效率高，而且对真空室无污染。极限真空：5x10-5Pa；真空室有效容积：Φ412mmx310mm；真空室盖提升高度：315mm；冷却水用量：2L/min；设备总功率：7.8KW。实验过程介绍设备操作流程如下：（1）操作设备前，首先检查各种阀门是否全部处于关闭状态。如不是关闭状态，需重新置于关闭状态。（2）打开水源，确定各种水路是否畅通、有无渗漏。如有问题，需及时解决，这是非常重要的。（3）打开总电源，检查三组指示是否正常，其他电源都应处在关闭状态。（4)打开复合真空计，检查真空室内是否有真空度，根据真空度的情况分别采用以下两种抽气方式。方式一，对于真空度≥20Pa的情况，操作方式为：启动机械泵，自动预抽阀，快速打开CF-35旁抽角阀（要全打开），待真空度抽至20Pa时，先关闭CF-35旁抽角阀，关闭预抽阀，启动前级阀再打开插板阀（一定要开到位），启动分子泵，抽至真空所需真空度。方式二，对于真空度20Pa的情况，操作方式为：启动机械泵，启动前级阀，打开插板阀（一定要开到位，如遇开启费力，则应立即通知相关人员检查或修理，千万不可用蛮力开启），启动分子泵电源，抽至所需真空度。（5）真空室抽至所需本底真空室后（一般情况下，真空度应5x10-4Pa)，此时，可缓慢打开真空室的CF-16充气角阀，待真空室稳定后，对需要使用的电源进行预热。打开所需其他的气瓶及进气电磁阀，打开流量控制显示仪，将选择开关置于阀控档，当缓慢调节进气流量，配合插板阀控制抽速，将真空控制在工艺要求的范围内，此时就可进行正常的溅射镀膜。（6）关闭设备时，要先关闭溅射电源，样品架加热电源，样品架旋转电源，再关闭气瓶，进气电磁阀及流量显示仪，最后关闭CF-16充气角阀，打开插板阀，将真空度恢复到5x10-4Pa，关闭插板阀。如要取样片，可在确认真空室内温度不高于1000C时打开放气阀，最后能通过放气阀充入干燥氮气。待真空室内为1个大气压时，关闭放气阀，启动升降机构，取出被镀样品，最好能同时装上新样品，启动升降机构，落下真空室上盖，再按步骤“4”方式一操作，将真空度抽至5x10-4Pa，关闭CF-150插板阀，关闭分子泵电源，关闭前级阀，待分子泵示数为0时，关闭机械泵，关闭总电源开关，15分钟，关闭水源。四、Hall效应介绍当电流垂直于外磁场方向通过导体时，在垂直于磁场和电流方向的导体的两个端面之间出现电势差的现象为霍尔效应，该电势差称为霍尔电势差（霍尔电压）。当样品尺寸为lxbxd；外磁场方向沿z轴方向，大小为Bz；电流沿X轴方向，大小为Ix；则样品沿Y轴方向的两个断面会有电势差VH，大小为：VH=RHIxBz/d（6-1）其中，RH为Hall系数。RH=VHd/IxBz（6-2）对于实际半导体而言，通常都同时存在空穴和电子两种载流子，理论计算可得出：RH=pμ2p-nμn2/q(pμp+nμn)2(6-3)其中，p和n为空穴和电子浓度，μp和μn为空穴和电子迁移率。若空穴可以忽略，则p=0；若电子可以忽略，则n=0.利用霍尔效应，可以测定半导体材料的导电类型、载流子浓度、迁移率和电阻率；还可以制作霍尔器件。五、Hall测试实验中使用的设备为BIO-RADHL55OO型霍尔测试仪，可以测试半导体材料的导电类型、载流子浓度、方块电阻、电阻率、载流子迁移率、霍尔系数等。可使用范德堡样品或条形、桥型的样品。对于半导体薄膜如ZnO薄膜，样品要求：形状为方形，边长为6mm-12mm为宜；衬底必须绝缘；无裂纹和孔洞，否则无法进行Hall测试。电极要求：样品必须与金属探针（Pt）形成良好的欧姆接触，在样品的四个角上焊上In电极（或In/Zn、In/Sn合金），之后冷却一段时间（如1h），以避免由于焊电极时热激发引起载流子的变化，从而对Hall测试结果过造成影响。Hall测试是否可靠，判定依据如下：（1）接触探针与样品形成欧姆电阻，I-V曲线为线性，且不同探针对间的接触电阻相当，至少在同一量级。（2）两个因子Sym和Factor的最佳数值均为1，但是一般情况下由于样品的不均匀性以及电极的不对称性会造成两个因子的数值偏离1，如果这两个数值偏离较大，将会造成测试结果不准确，通常Sym要求小于1.5，Factor大于0.9；（3）2-4和1-3探针点的平均Hall电压，这两个数值的符号，大小很重要。对一般的材料来说，要求两者为同号且大小相差不超过5%；对于补偿型的化合物半导体材料，如果本征为n型，p型样品会存在空穴和电子两种载流子，根据半导体物理，Hall测试过程中在“高温”下会出现两者为异号的情况。连续多次测量，由于温度效应会使测量不准确。六、实验结果实验测得：面电阻率Rs=1.051x104Ω/m2，电阻率R=0.3152Ω∙cm，迁移率μ=34cm2/(V∙s），面电子浓度Ns=-1.745x1013/cm2，体电子浓度N=-5.816x1017/cm3霍尔系数RH=-35.8m2/C