ZSM-5分子筛的合成及影响因素探讨-nianhui

1ZSM-5分子筛的合成及影响因素探讨张飞1，姜健准，张明森，杨元一(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京，100013)[摘要]通过改变硅源、模板剂、合成原料的配比，调控原料的pH值等方法，制备了不同硅铝比，不同形貌及晶粒大小的ZSM-5分子筛；探讨了合成因素对ZSM-5分子筛结晶性能及原料配方变化对合成产物的影响。[关键词]ZSM-5，合成，模板剂，影响因素.在石油炼制工业与化学工业中，有90%以上的工艺过程需要使用催化剂。具有独特的分子择形性能、高的催化活性与水热稳定性的沸石分子筛催化剂在工业催化中占据着主要地位1，2。ZSM-5分子筛是美国Mobil石油公司开发的一类高硅铝比的中孔沸石分子筛3，具有独特的结构与物理化学性质，在石油化工、精细化工与环保中有广泛的应用，自其发明以来在国际催化界备受青睐4。至今关于ZSM-5的合成与改进方法研究仍不断见诸专利文献5，6。ZSM-5分子筛的合成一般采用水热法，基本原料为含硅和铝的化合物，通过硫酸调控料液的碱度，并加入一定量的结构导向剂或模板剂，于合成釜中在100~200℃范围内自生压力合成7。由于合成所用原料及其配比的变化与模板剂的不同，对制备的ZSM-5分子筛的纯度、晶形及晶粒大小均有影响。通常在ZSM-5分子筛晶体生成过程中伴随有α-SiO2的生成，如果合成条件控制不当，还有可能生成方沸石或丝光沸石等。本文以硅酸钠和水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，乙二胺、正丁胺以及四丙基氢氧化铵(TPA)为模板剂，合成了一系列不同形貌及晶粒大小的ZSM-5分子筛。在此基础上，通过调控合成原料的配比、料液的pH值以及模板剂的变换等方法，研究了影响ZSM-5分子筛结晶性能的影响因素；并针对合成过程中可能生成方沸石、丝光沸石及α-SiO2等问题进行了探讨。1实验部分1.1分子筛的合成分子筛的合成采用静态水热法，在100mL的不锈钢自生压力晶化器内进行。所用原料为：硅酸钠或水玻璃(模数3.6)为硅源，硫酸铝为铝源，用硫酸调节料液的pH值。合成过程为：首先配制一定浓度的A溶液(硅源+模板剂+去离子水)与B溶液(铝源+酸+去离子水)。在[作者简介]张飞(1974-)，男，山西省怀仁县人，博士后，电话[phone]，电邮[e-mail]。2剧烈搅拌下，把B溶液缓慢的滴加入装有A溶液的烧杯中，继续搅拌到形成均匀的凝胶混合物，然后转入不锈钢晶化器内于180℃下晶化48小时。晶化完成后，于自来水下急冷，停止晶化，过滤，用去离子水洗涤到滤液pH为8左右。滤饼在100℃下干燥5小时，所得产物为合成的分子筛。1.2分子筛表征合成分子筛的形貌与晶粒大小在FEI公司的XL-30型场发射环境扫描电子显微镜上进行，试样的组成分析使用NORAN公司的VantageESI数字X-射线能谱仪。样品的物相表征在PHILIPS公司的X’PertMPD型X射线衍射仪上进行。2结果与讨论2.1不同形貌及晶粒大小ZSM-5分子筛合成ZSM-5分子筛原粉对所制备催化剂的性能起着决定性的作用。分子筛硅铝比决定着分子筛的酸量与酸强度。分子筛晶粒大小决定着孔道的长短，影响反应物与产物的扩散，与催化剂的稳定性能密切相关。构成分子筛次级结构单元的连接方式决定着分子筛的形貌，不同形貌的分子筛由于构型不同，对以其为原料所制备催化剂的酸强度分布，对反应物与产物的扩散均会有一定程度的影响。因此，采用不同方法与配比制备的分子筛在反应中的催化性能并不完全相同8，9，10。以Na2O-Al2O3-SiO2-T-H2O体系为研究对象，T代表模板剂。凝胶的初始组成以摩尔比率表示：SiO2/Al2O3、H2O/SiO2、T/SiO2、Na2O/SiO2。所用硅源为硅酸钠，铝源为硫酸铝，采用不同的模板剂，晶化条件均为180℃下晶化48小时，制备了一系列不同晶粒大小及形貌的ZSM-5分子筛，实验结果见表1，图1为相应分子筛的扫描电镜结果。表1ZSM-5分子筛的合成条件及表征结果编号初始凝胶组成X射线鉴定SiO2/Al2O3摩尔比SiO2/Al2O3H2O/SiO2T/SiO2Na2O/SiO2I230450.07(TPA)0.08ZSM-546.1II230450.07(TPA)0.28ZSM-515.4III230371.18(正丁胺)0.07ZSM-5100IV230370.57(乙二胺)0.28ZSM-524.53图1不同形貌与晶粒大小的ZSM-5分子筛表1与图1中的表征结果表明，在配料硅铝比与水硅比基本不变的情况下，选用不同的模板剂，调控料液的碱度，均制备出了结晶性能良好，不同硅铝比、不同晶粒大小与形貌的ZSM-5分子筛。I与II分子筛的合成条件除料液碱度不同外，其它条件完全相同，但二者的晶形与硅铝比完全不同。III、IV分子筛分别选用了不同的模板剂，合成的ZSM-5分子筛晶形明显增大，且形貌与硅铝比与I、II分子筛也完全不同。以上实验结果显示，在原料配比相同的情况下，选用不同的模板剂合成的分子筛在晶粒大小与晶形上存在极大的差异，这一实验结果表明，由于不同模板剂导向性能的差异，直接影响到合成分子筛的晶形与晶粒大小。同时，料液的碱度控制着硅酸盐阴离子与铝酸盐阴离子的状态及聚合度11，12，因此得到的分子筛晶形与硅铝比都存在着显著的差异。2.2合成ZSM-5分子筛的影响因素在ZSM-5分子筛的合成过程中，所用的模板剂多种多样，主要有有机胺、无机胺、醇类化合物等；也有不用模板剂，只加晶种或直接用水玻璃、硫酸铝、硫酸和水合成ZSM-5分子筛。合成ZSM-5分子筛时，根据所用模板剂量及种类的不同，对物料的配比以及料液的碱度均有不同的要求，如果控制不当，则伴有α-SiO2、丝光沸石或方沸石等杂晶生成。α-SiO2相是比ZSM-5分子筛晶形更稳定的物质，因此也更容易生成。在ZSM-5分子4筛的合成过程中，如果条件控制不当的话，极易发生α-SiO2与ZSM-5共生的现象。我们采用与合成ZSM-5(III)分子筛相同的配方，将模板剂的用量减少一半，所得产物的X射线衍射结果表明，在合成的ZSM-5分子筛中有大量共生相α-SiO2生成，如图2所示。这一实验结果表明，模板剂的用量对合成分子筛的纯度有极大的影响，适量的模板剂可以加快体系晶体成核与生成的速度，因而能有效抑制α-SiO2共生相的生成。配料的硅铝比对ZSM-5分子筛的合成及产物结晶纯度也有极大的影响。在原料配比基本相同的情况下，丝光沸石是另一类极易与ZSM-5分子筛共生的物质。马忠林等人的研究结果表明13，14，以水玻璃与硫酸铝为原料在一定条件下可以合成出ZSM-5与丝光沸石的混晶产物。我们将合成ZSM-5(VI)的原料硅铝比降低到96，在其它条件完全相同的情况合成产物由ZSM-5分子筛转变为丝光沸石，图3为合成产物的X射线衍射图谱，与标准丝光沸石的衍射图谱完全一致。分子筛的合成是一个复杂多变的过程，如上文所述，使用不同的配方可以合成出形貌各异的ZSM-5分子筛；但其中一个合成条件的变化又可能影响到产物的纯度，甚至得到完全不同的其它分子筛。我们将得到丝光沸石配方的模板剂由乙二胺换为三乙胺、硅源由水玻璃换为硅酸钠，合成产物仍为结晶纯度很高的丝光沸石；如果在此基础上将硅铝比由96进一步降低到48时，又得到另一种完全不同的分子筛－方沸石，相应的扫描电镜与X射线衍射表征结果见图4与图5。图3合成丝光沸石的XRD谱图图2ZSM-5与α-SiO2共生相的XRD谱图图5合成方沸石的XRD谱图图4合成方沸石的SEM图5此外，料液的碱度影响着ZSM-5分子筛合成过程中晶体的生长速度，实验过程中料液的pH值对能否成功合成ZSM-5分子筛以及合成产物的纯度起着决定性的作用。根据所用原料性质的不同，溶液的pH相差极大，在晶化前需要将溶液的pH调到10~13范围内，以保证实验的成功。如果料液的pH值太高，亚稳态分子筛相的可溶性将增大，溶液中的阴离子将会抑制晶核的形成与生长；如果料液的pH值太低，溶液的过饱和度将降低，亚稳态分子筛相减少，由于溶液中成核原料的短缺将导致成核速率的降低。因此，合成分子筛时必须保证料液有足够高的碱度以使溶液中硅与铝羟基化合物的可溶解性；但也不能太高，否则会抑制晶核的形成或导致其它相的生成15。3结论(1)在配料相同的情况下，使用不同的模板剂可以得到不同硅铝比、不同形貌与晶粒大小的ZSM-5分子筛。(2)通过料液碱度的改变可以有效调控合成分子筛的硅铝比。(3)适宜的模板剂用量能够有效抑制α-SiO2相的生成。(4)原料配比的变化会影响合成分子筛的种类与纯度，过低的硅铝比会导致丝光沸石与方沸石的生成。参考文献1赵骧.催化剂.北京：中国物资出版社，2001，9~122高滋，何鸣元，戴逸云.沸石催化与分离技术.北京：中国石化出版社，1999，63~653ArgauorRT,LandoltGR.CrystallineZeoliteZSM-5andMethodofPreparingtheSame.US3702886.19724曾昭槐.择形催化.北京：中国石化出版社，1994，11~155苏建明，刘文波，刘剑利等.石油炼制与化工，2004，35(4):18~226MarkusH,UlrichK,PeterK,etal.MethodforProducingPropylenefromMethanol.US20030139635.20037CundyCS,CoxPA.ChemicalReview,2003,103:663~7018刘明，项寿鹤.石油学报(石油加工)，2001，17(2):24~299王锋，李永旺，孙予罕等.分子催化，2003，17(2):140~14510滕加伟，赵国良，陈庆龄等.催化学报，2004，25(8):602~60611中国科学院大连化学物理研究所分子筛组.沸石分子筛.北京：科学出版社，1978，148~14912徐如人，庞文琴，屠昆岗.沸石分子筛的结构与合成.吉林：吉林大学出版社，1987，284~28613马忠林，赵天波，宗保宁.石油学报(石油加工)，2004，20(2):21~2714张慧英，赵天波，李凤艳等.石油炼制与化工，2004，35(8):50~5315JacobsPA,MartensJA.Studiesinsurfacescienceandcatalysis,1987,33:70~