_晶体结构基础.

8-6晶体结构基础早期，人类认识晶体是从观察外部形态开始的，把具有天然几何外形的固体称为晶体，如：石英，锆石英，食盐等。后来，人们发现这种规则的多面体外形并不能反映晶体的实质。因为，许多物质，虽然不具有明显的规则多面体外形，却具有晶体性质。直到上世纪初，1912年德国物理学家Laue第一次成功获得NaCl晶体的X-射线衍射图案，才使研究深入到晶体的内部，从本质上认识了晶体的特征。内部质点在三维空间呈周期性排列是晶体结构最本质的特征，是晶体具有各种特性的根源。晶体的一般特性►均匀性►自范性►确定的熔点►x-射线衍射►各向异性►稳定性►同质多象云母片玻璃片蜡滴云母薄片上的热导率有异向性晶态结构示意图（按周期性规律重复排列）非晶态结构示意图点阵理论晶体的周期性结构使得人们可以把它抽象成“点阵”来研究。将晶体中的最小周期结构，用一个数学上的点来代表，称为点阵点。整个晶体就被抽象成一组点，称为点阵。点阵结构直接反映了晶体结构的周期性重复方式，对称性。更直接的揭示了晶体结构的本质特征（一维）周期性结构的表达伸展的聚乙烯链：对一个周期性的结构，总可以定义一个周期矢量，不论该矢量的起点在何处：1）该矢量包含的内容相同，如上图中的“-C2H4-”。（一维）周期性结构的表达伸展的聚乙烯链：对一个周期性的结构，总可以定义一个周期矢量，不论该矢量的起点在何处：2）该矢量的起点、终点的环境相同。伸展的聚乙烯链：这样的周期矢量可以不止一个，其中最小的矢量a所代表的周期性重复内容叫做结构基元（motif）。整个晶体可以看作是由结构基元并置而成。ab石墨层（二维）周期性结构的表达石墨的单层可看做是二维晶体的一个例子。对一个二维周期性结构，总可以定义二个最小周期矢量a、b。由矢量a、b构成的平行四边形代表了这个二维晶体的最小周期性重复内容，即结构基元。ab?为什么不能将石墨的单层中的每个C原子均看作是一个结构基元？如果这样做，你会发现……在石墨的单层中，最小重复周期包含2个C原子。晶体的点阵结构为了突出晶体结构的周期性特点，将晶体中的每一个结构基元用一个几何点表示，而不考虑结构基元所包含的具体内容。这些从晶体结构中抽象出来的一组等间距的、无穷多的点，形成一个点阵（lattice）。点阵的定义一组无穷多的点，按连接其中任意两点间的矢量平移，点阵与晶体同时能够复原。一个晶体对应一个唯一的点阵。晶体结构=点阵+结构基元结构基元与点阵点点阵点的选法一个结构基元一个点，选点的位置可随意，但必须对每个结构基元是一致的。Cu(111)密置层：每个原子就是一个结构基元，对应一个点阵点。对应点阵：实例：NaCl(100)晶面如何抽象成点阵矩形框中内容为一个结构基元，可抽象为一个点阵点。安放点阵点的位置是任意的，但必须保持一致：CsCl型晶体的点阵形式—立方简单CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵点。否则，将得到错误的立方体心点阵！立方体心虽不违反点阵定义，却不是CsCl型晶体的点阵！试将此所谓的“点阵”放回晶体，按“点阵”上所示的矢量，对晶体中的原子平移，原子A与B将互换，晶体不能复原！正确做法是按统一取法把每一对离子A-B作为结构基元，抽象为点阵点，就得到正确的点阵：立方简单。NaCl型晶体的点阵形式—立方面心NaCl型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象为一个点阵点，得到立方面心的点阵。直线点阵对矢量的加法构成一个群，称为平移群。称为直线点阵参数。||aamT,,,210mamTm分布在同一条直线上的一组等距、无限的点列，称为直线点阵。连接任意两相邻点阵点的矢量称为素矢量。将点阵按矢量平移，点阵必能复原。i.e.（这可以表示为）：aa平面点阵分布在同一个平面上的点阵，称为平面点阵。如石墨晶体的一个单层的例子。1.在平面点阵上，任取三个不共线的点，可定义两个矢量、。按矢量、平移，平面点阵必能复原。i.e.（这可以表示为）：abab,,,,210nmbnamTmn是与该平面点阵对应的平移群。，，称为平面点阵参数。||aamnT||bbba2.平面点阵可按直线点阵划分：1)划分方式无穷多2)每种划法都将得到一组无限多的，平行、等距、性质相同的直线点阵族，且占满所有的平面点阵点。3.在一个平面点阵上，矢量、确定一个平行四边形，这样的平行四边形可看作是该平面点阵的一个代表。ab净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个点阵点者是复格子。平面格子净含点阵点数：顶点为1/4；棱心为1/2；格内为1。ab矢量、的定义方式可以有无穷多，每一个不同的选取方式，得到不同的平面格子。现在的问题是，在众多的平面格子中，到底该选那一个来作为点阵的代表呢？描述一个点阵（或晶体）的周期性规律要同时考虑两个要素：1）对称性；2）最小重复周期。空间点阵分布在三维空间的点阵，称为空间点阵。,,,,,210pnmcpbnamTmnp1.一个空间点阵可用一组不共面的矢量、、描述。按矢量、、平移，空间点阵必能复原。i.e.（这可以表示为）：ababcc是与该空间点阵对应的平移群。，，，，，称为空间点阵参数。||aamnpT||bbba||cccbca2.空间点阵可按平面点阵划分：1)划分方式无穷多2)每种划法都将得到一组无限多的，平行、等距、性质完全相同的平面点阵族，且占满所有的空间点阵点。空间点阵按平面点阵的划分3.选定一组基矢（、、），就可以确定一个平行六面体，这个平行六面体单位可作为空间点阵的代表，称为晶格（lattice）。abc点阵是一个无限的对象。而作为点阵的代表，晶格是一个有限的图形。空间点阵可看作是由一个个晶格按Tmnp规定的方式并置、堆砌而成。答案是：选对称性最高的格子。显然，空间点阵固有的对称性不会因为格子的形状不同而变化，因此，作为点阵的代表，选定的格子要与空间点阵的对称性一致。现在的问题是，基矢（、、）的定义方式可以有无穷多（只要不共面）。这就意味着晶格的形状也会有无穷多种。那么，在形状各异的晶格中，到底该选那一个作为点阵的代表呢？abc正当空间格子正当空间格子的标准：1.平行六面体；2.对称性尽可能高；3.含点阵点尽可能少。正当空间格子有7种形状，14种型式。空间格子净含点阵点数：顶点为1/8（因为八格共用）；棱心为1/4（因为四格共用）；面心为1/2（因为二格共用）；格子内为1。选择正当格子的三条标准次序不能颠倒。1）为什么六方格子选左图而不选右图？2）为什么NaCl型晶胞要抽象成立方面心格子（左）而不抽象成三方R格子（右图红线所示）？尽管后者是一个素格子。点阵固有的对称性不会因为格子的形状不同而变化。如果坚持使用素格子（最小重复周期），点阵固有的对称性会被素格子掩盖。晶面晶体能形成规则的多面体外形，正是源于其内部的周期性结构。表征一个平面点阵族有两要素：晶面指标和晶面间距。晶面指标确定一个平面点阵族的方向。空间点阵可以按平面点阵划分，理论上划分的方法有无穷多，一个确定的划分方法得到一个平行、等距、性质相同的平面点阵族。晶面指标（Millerindex）：h,k,lh、k、l描述了该平面点阵的法线方向。该平面点阵族的法线方程为。平面点阵在三个坐标轴上的截数的、倒数的、互质整数比。lkhpnm::1:1:1hx+ky+lz=N，N：integers平面点阵指标（h*k*l*)(111)晶面晶面间距：dhkl一个平面点阵族中，任意两相邻点阵面间的距离。dhkl的计算需要了解晶体的对称性。晶面间距公式(适用于简单格子)晶体对称性晶体的对称性，即是指晶体结构的对称性。晶体具有对称性的根源，是因为晶体结构是一个点阵结构，是由于晶体结构中结构基元在空间有规律排列的结果。点阵结构的对称性也称为晶体的微观对称性。它的特点是把晶体结构视作为一组不连续、不均匀、无限多阵点（结构基元）的研究对象而表现出来的对称性。以晶体的微观对称性为基础，过渡到宏观，由于观察能力的限制，把晶体视作为连续、均匀、有限外形的研究对象而表现出来的对称性，称为晶体的宏观对称性。显然，晶体的宏观对称性是微观对称性在观察能力受到限制情况下的体现。晶体对称性的两个定理定理一：晶体中的对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）必与一组直线点阵相平行，而与一组平面点阵相垂直；晶体中的对称面（镜面、滑移面）必与一组平面点阵相平行，而与一组直线点阵相垂直。定理二：受点阵结构的制约，晶体中只可能出现1，2，3，4，6次对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）。由定理一可知，如果在点阵中出现n次对称轴，则在与对称轴垂直的平面点阵中就会有正n边形格子。正五边形和n6的正n边形不能铺满平面，因而不能形成相应的平面格子。晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性，源于其微观对称性。晶体的宏观对称性，必须与晶体的微观对称性相一致。能使晶体的外形复原的对称操作，也必定能使晶体的点阵结构复原。晶体的理想外形及其在宏观观察中表现出来的对称性，即眼睛能够看得出的对称性，称为晶体的宏观对称性。关于晶体的宏观对称性，在第四章中所讨论过的，几乎可以全部照搬过来。点阵结构限制了晶体中能够存在的对称轴（旋转轴、反轴）的轴次。因此，晶体的宏观对称元素只有8个：)(6)(4)(6)(4)(3)(2)(646432IICCCCmi,,,,,,,32个晶体学点群晶体的外形是一个有限图形，其对称元素的组合至少相交于一点。因此，晶体的宏观对称性，与分子对称性相似，也是点对称性。在晶体的宏观对称性中，各种对称元素可以单独存在，也可以几种并存。将8个宏观对称元素按一定规律组合在一起，有32种宏观对称类型，称为32个晶体学点群。晶体的对称性与原子、分子（结构基元）的对称性往往不同。如分子点群有D5h（反式二茂铁）、D∞h（CO2、I2）等，但32个晶体学点群中没有这些点群。又如苯分子属D6h点群，但苯的晶体是正交晶系（D2h）。所以，不能将分子所属点群与晶体学点群混为一谈。晶系32个对称类型中，有对称中心的点群只有11个：Ci，C2h，D2h，C3i，D3d，C4h，D4h，C6h，D6h，Th，Oh。在与点阵对应的平移群中，若有平移向量T，则必然有平移向量-T。即，点阵固有中心对称性，每个点阵点都是对称中心。由有限图形上升到空间点阵：C2h→D2h，C3i→D3d，C4h→D4h，C6h→D6h。晶系与点阵型式在空间点阵中，各种平行六面体单位（正当格子）的形状也只有7种可能。由此可知：在空间点阵中，通过每个阵点的对称性就只有7种可能。换句话说：在点阵中抽晶格，按对称性分类，只有7种……与7个晶系相对应。特征对称元素但在实际（宏观）研究中，人眼无法直接看出微观对称性或格子的形状，我们需要具有可操作性的划分依据。7个晶系的划分，首先是依据空间点阵的对称性。也可以说是按照正当格子的形状来划分。特征对称元素是人眼可观察到的宏观对称性。七大晶系晶系特征对称元素格子形状点阵参数立方4个C390γβαcba六方C612090γβαcbaaaaa120oca七大晶系晶系特征对称元素格子形状点阵参数四方C490γβαcba三方C390120γβαcbacaaaaa七大晶系晶系特征对称元素格子形状点阵参数正交2个m或3个互相垂直的C290γβαcba单斜m或C2βγαcba90cabcab七大晶系晶系特征对称元素格子形状点阵参数三斜无90γβαcbaacb14种空间点阵型式附加点阵点时，必须满足以下要求：1.附加点后，仍为点阵。2.不破坏原来素单位的对称性。3.必须产生新的点阵型式。对于每一个晶系来说，它的点阵的对称性是确定的，其素格子的形状也是确定的。但从点阵中抽取正当格子，有时必须附加一些点阵点，组成带心的复格子，以使格子与点阵的对称性一致。在立方面心和立方体心的复格子中选不出立方的素单位，只能选出顶角为60o及109o28’的菱