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第三章反应过程和过程优化第一节反应过程化学工业生产过程包括物理过程和化学反应过程，其中化学反应过程往往是生产过程关键。反应过程进行的条件对原料的预处理提出了一定的要求，反应进行的结果决定了反应产物的分离与提纯任务和未反应物的回收利用。一个产品的反应过程的改变将引起整个生产流程的改变。因此，反应过程是化工生产全局中起关键作用的部分。化学反应过程的分类1．按化学反应的特性分类按照反应机理的不同，可以将化学反应分为简单反应和复杂反应两大类。同一组反应物只生成一种特定生成物的反应叫简单反应，它不存在反应选择性问题。复杂反应是指由一组特定反应物同时或接续进行几个反应的反应过程。复杂反应的形式很多，主要有平行反应、连串反应、平行一连串反应和共轭反应等。根据反应的可逆与否，化学反应可分为可逆反应和不可逆反应两类。不可逆反应能进行到底，反应物几乎全部转变为产物。可逆反应则受化学平衡的限制，反应只能进行到一定程度，反应产物需要分离和提纯，未反应物应该回收和循环使用。从化学动力学的角度，可按反应分子数和反应级数区分化学反应。有单分子反应、双分子反应和个别的三分子反应；有零级反应、一级反应、二级反应和分数级反应等。根据反应过程的热效应，化学反应可分为吸热反应和放热反应两大类。由于两类反应热特性不同，所以，反应过程要求的温度条件完全不同，使用的反应器类型也不同。按反应物系的相态，可将化学反应分为均相反应和非均相反应。前者指反应组分(包括反应物、产物和催化剂)在反应过程中始终处于同一相态的反应；后者是指反应组分在反左过程中处于两相或三相状态的反应。2．按反应过程进行的条件分类．按照过程的温度条件可将反应过程划分为等温过程、绝热过程和非绝热变温过程。由于反应过程总是伴随着一定的热量变化，并且反应器和外界常有热交换和热损失，所以严格等温过程和绝热过程都是不存在的。如果装置在保温良好的情况下操作，那么过程接近绝热。在某些场合，又分为低温、常温和高温过程。就压力状况可将反应过程分为常压、负压和加压过程。加压过程根据压力的高低又分高压、中压和低压过程。根据操作方式的不同，化学反应过程可分为间歇过程、连续过程和半连续过程。这是分类方法中最常用和最重要的一种。第二节反应器的基本研究在工业上，实现化学反应的装置称为反应器。化学反应器是化工生产的核心设备，通专应满足下列要求：(1)反应器要有足够的反应体积，以保证反应物在反应器中有充分的反应时间，达到短定的转化率和产品质量指标：(2)反应器的结构要保证反应物之间，反应物与催化剂之间的良好接触。(3)反应器要保证及时有效地输入或引出热量，以使反应过程在最适宜的操作温度T进行。(4)反应器要有足够的机械强度和耐腐蚀能力，以保证反应过程安全可靠，经济耐用．(5)反应器要尽量做到易操作、易控制、易制造、易安装、易维护检修。反应器类型和选型原则1．反应器类型由于化学反应种类繁多，性质各异，化学反应器的一个特点是具有相差甚远的构型和尺寸，如窑炉、锅炉、釜、塔、混合器、高炉、回转窑，甚至简单的管子。实现化学反应为其共同点，但特殊性的考虑十分重要。虽难以获得准确的分类方法，但可从影响反应的几个最重要方面大致区分。按反应中的物相分类，可示意为按物料流动状态分类，示意为按操作方式分类，可示意为按传热特征分类示意为第八节反应的工艺参数与流程一、主要工艺参数的确定在确定了反应器的构型后，还必须正确选择反应器的主要工艺参数，才能使反应器i作达到理想的技术经济指标。反应器的主要工艺参数包括反应温度或温度序列、反应压反应物进口组成和空速。这些参数的确定和优化组合，通常需经过系统的工艺试验探j来，或利用反应动力学模型作多种方案计算，再在工艺试验中加以检验。1．温度反应温度是反应工艺的十分重要的参数，确定反应温度，一般考虑下述因素。(1)反应方程和化学平衡。温度对平衡常数的影响可用VafltHoff方程表示。式中△H。为标准反应热。例如对放热反应可在反应初期离平衡点较远时，采用高温以提高目的反应速度，到反应中后期接近平衡时，应降低温度以提高平衡转化率，实际上，许多反应连很快，对于放热反应来说，反应过程的温度要害是及时移出反应热，以使反应在一个适量的温度范围内进行。相对来说，需要加热的反应好控制一些。而吸热反应温度升高使平衡常数增大，平衡转化率提高，应始终保持高温。但亦受多jII它因素的制约。l(2)反应特性。Anhenius方程表达了反应速度与温度之间的定量关系。由上式可见，温度愈高，反应速度愈快。但是，工业上经常遇见的反应大多数伴有各硎平行、串联或平串联副反应，这时，就不能片面追求高温反应速率大，而要根据主、副反剜活化能的相对大小来选择温度：自由基聚合反应则以引发剂的活化温度为反应温度。l(3)温度的限制条件：对于一些反应过程，温度越高越有利，或者温度越低越有利。叫一如对主反应是可逆吸热反应，且主反应的活化能高于副反应的活化能的过程，温度越高越有利。相反，若主反应是可逆放热反应，且主反应活化能低于副反应的活化能，则应尽可能矧用低温，这时适宜的温度就处于某种限制条件的边界处。这些限制条件可能是：催化剂使用温度范围的限制；材质使用温度范围的限制；反皇z和产物的分解，或物态变化温度的限制；反应压力的限制；加热和吸热工艺方案的限制以殳爱备的条件等等。现将工业上若干常用反应模式的适宜温度序列列于表3—11。表3—11若干反应模式的适宜温度序列反应模式反应特性温度序列备注A—，PA+一PA—-SE3EI，E2EJE3E】E2E2ElE3低温先低后高先高后低(高初始温度)l2A—'P—’SE2EJEjE2先低后高高温A—，PA—SEIE2E2EI高温低温A—，M—叫?3+4●S1s2ElE2．E3E4E1E：．E3E4E】E!，E3E4ElE2，E3E4高温低温先低后高先高后低M为中间产品2．压力反应压力的选择，一般考虑下述因素。(1)反应方程和化学平衡。对于分子数增加的反应，压力增加将使平衡转化率下降，而对于分子数减少的反应，压力增加将使平衡转化率增加。(2)反应速度。对于气相反应，浓度和压力近似成正比关系，因此压力增高，反应速度加快一对于气液相反应和气液固三相反应，增加压力能增加气相组分在液相中的溶解度，对提高反应速率也是有利的。(3)后续分离系统的要求。例如当反应器出口物料进入分离系统后，第一个分离步骤常是将其冷却，产生气液两相后加以分离。若单纯冷却不足以使其产生气液两相就要考虑加压。有时连续的分离过程，有一系列压降，考虑能克服它则应在反应器出口有一定压力等等。(4)压力的限制因素。主要是设备的费用，运行的可靠性和安全性，还有压力对反应温受的影响，对原料和产物的影响等等。有时压力得在一个有限的范围内实施。3．原料配比对于化学反应A+B，其进料组成A和B的比例是一个需决策的变量。根据化学反应方程式，可知其投料配比的理论值。在下列几种情况下使A(或B)过量可能对反应是有利的。(1)某一反应物要求有很高的转化率可提高其反应速度。若反应的动力学方程式为一，。=k~AcB，当反应物组成CA=cB时，则一rA=kC2，即该反应成为A的二级反应。若要求A的转化率为99％He，反应末期的反应速度仅为反应初期的万分之一，因此应使A过量以提高末期的反应速度。而当某一反应物可能有毒有害或价格昂贵，在反应中当使另一种反应原料过量(2)反应物和产物分离、若B和产品P分离很困难，而反应是可逆反应或者是一级数大于零，这时可以采用A气过量的方法提高B的转化率。例如苯加氢生成环已烷的反应为可逆反应：苯的沸点为353．1K．环已烷为353．9K，因此用精馏的方法分离是极其困难的，甚至不可能的。因此苯加氢反应除加压和保持较低的温度外，还采用很高的氢苯比以提高苯转化率。又例如用C0和Cl：生成光气．C0+Cl：一COCl2。光气是生产二异氰酸酯的原料．要求氯。因此采取使C0过量的措施使原料C12的转化率尽可能接近100％。有时是原料中某一组分过量时．回收循环比较容易，工艺上好操作，则采取该组分过量：(3)反应的浓度效应。如环氧丙烷P0水解生成主产品丙二醇PG和副产品一缩丙二醇DPG的反应：主反应和副反应都是P0的一级反应，加大P0浓度对反应选择性并无益处，因此，采用加大水与环氧丙烷比例的方法提高选择性。(4)分离循环费用。若有串联反应A+B—ps，A或B过量都能提高P的选择性，究竟取A过量或B过I量，视A和B的反应级数、价格和产品分离的难易程度以及循环费用而定。上述任何一种原料过量带来的利益都是以过量原料的分离和循环为代价的，因此，必需权衡得失，进行参数优化的工作后确定。4．反应时间和转化率1反应器的功能是生产产仕，一般希望增加反应停留时间以求有较高的转化率，但转化幸并非越高越好。对于非零级的化学反应，随着转化率的提高，单位产品所需的反应器体积急第九节反应器优化反应器最优化的基本概念反应器的最优化问题可概括地叙述为就是要寻找出既能满足反应器约束条件，又能使反应过程的某些目标(如质量、产量或技术经济指标等)达到最佳结果(如优质、高产、低消耗)，且影响反应的诸因素(如操作条件、设备条件等)的数值为最优点，从而使反应器稳定在该组数值下进行最优化操作，以达到最优反应效果。它通常分为最优化计算和最优化控制两个互相联系的两个独立部分，也就是说，首先通过最优化计算决定最优操作条件，然后进行最优控制，使操作尽可能快地转移到计算出来的新的最优点，并且使过程在任何干扰下仍稳定在此条件下操作。一般说来，一个反应过程可在由单一反应器组成的系统，也可在由反应器和分离塔系组成的系统中进行。反应过程用状态变量(不独立变量)，控制或操作变量(独立变量)和扰动变量描述。反应器的最优化计算和控制可用计算机，也可以不用计算机。当不用计算机进行最优化计算和控制时，操作人员直接从反应过程取得数据，并把最优化决策直接传输给过程。若采用计算机进行最优化计算和控制，并且操作人员介入到过程和计算机之间，称为开环最优化。计算机从过程取得有关数据，在计算机上进行最优化，并把计算结果经仪表显示给操作人员，由操作人员对计算出来的最优化条件作出“是”或“否”的判断。如果判断“是”，则经人工调节，把数据传递给过程，并使过程稳定在这一组条件下操作。否则重新进行新的最优化计算。若把计算机和过程直接联系起来，计算机从过程取得有关数据并进行最优化计算后，经计算机控制直接把最优化计算结果传递给过程，这称为闭环最优化。(1)反应器开环最优化。在最优化程序中，计算机要进行一系列在线开环最优化计算。最优化计算是为了取得一组新的最优操作条件。把变量调整到新的最优值并用十分谨慎的调节手段，使过程在任何外界干扰条件下仍稳定在此条件下操作。(2)反应器闭环最优化。在反应器开环最优化方案中，操作人员在系统的一个适当的部位，通过信号加进他要对系统作出的最优化决策，并在最优化计算终点把计算结果显示出来，但是它不能自动地将计算结果传递到过程中去。在闭环最优化方案中，则排除了操作人员的加入，直接由计算饥将最优化决策传递给过程。当然，昕要求的决策逻辑应当送进主要程序以便计算机能作出与操作人员相同的决策。一般它是在预备性过程计算的终点和在最优化搜索的终点，在最优化结果输入过程之前编入主要程序中。图3—63示意闭环最优化和控制的简单框图。在闭环最优化方案中，过程的控制十分重要，并且还要建立特殊的调节控制程序，以使变量保持在所要求的范围内。(3)建立反应器的最优化方案。建立反应器最优化系统，一般要作如下四个方面的工作：①反应器的分析和模拟。通过反应器的分析和模拟，建立反应器的最优化模型，确定最优化方法，收集和核对最优化所需要的有关数据，并将其贮存于计算机中。同时建立调节控制用的监督程序和事故切断程序。②有关事故分析和核对过程模型的有效性。根据基础试验和计算机模拟试验导出的模型，应与实际过程进行对比、核算和校正，以便对一些过程参数作相应调整。一般地说，这种调整的工作量不是很大的，因为大幅度调整说明所导出的模型是不准确的。在这种情况下，应着眼于分析模