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第一章化工工艺学概论第一节化学工业的发展简史一、古代的化工生产技术和人们对工艺的认识远古时代，人们需要各种生产用具、劳动工具以及对付动物和敌人的各种武器。为了盛载水或食物，人们用粘土制成了一种容器，但肯定漏水i由于火坑的启示，经过烧结试验，把它变成不漏水的陶器。人们把天然的矿石烧炼出了铜、铁、锡、铅等，尽管并不知道它们后来在化学元素的周期表中排在什么位置上，但已经能给他们命名，并知道其大体性能。金霭劳动工具的使用，使冶金业得到发展，人们把不同金属一起熔铸得到各种合金。把动物的支张变成不会腐败的皮革，可以裹身御寒，也可以当成护身的盔甲。用植物漂染，从指甲到饰物到衣服。把粮食或其它植物霉变发酵酿出了酒、酱油、醋等生活用品。这样人们在生活和劳动的实践中逐步形成并认识了物质变化的知识。他们是人类最早的化工工程师，冶金、陶瓷、酿造、制革和漂染，成了人类早期的化学工业。尽管现代我们已经把它们划人冶金和轻工业的范畴，但从定义上看，仍然是人类早期的化工工艺。．1．陶瓷大约五六千年以前，在东方这块土地上，远古的中国人无论生活在黄河流域、长江流域、青藏高原东部或海边，都会用粘土烧制陶器，他们有选择地选用当地的泥土为原料。这些泥土通常含Si02较丰富，还有．A1203和Fe203，南方人烧的陶器和中原一带人以及齐鲁大地上烧的陶器不尽相同。几千年后西方有些好奇的人或学者来到景德镇，询问当地人民烧制陶瓷器的粘土取自何处，人们随手一指：“就是那个高山岭上的土”，外国人把它写成“Kaolin”，译音为高岭，或写成bolusalha，意为合金式的粘土或粘土合金或译为色彩斑斓的土，或写成China。clay，干脆叫中国粘土。我们又翻回成汉语，叫“高岭土”。后来人们对制陶的原料逐步提高了认识，不是什么土都可以烧陶，而且有些地方已经把粘土淘洗，去除一些Na20或A1203、№03等金属氧化物，使原料中的Si02含量富集，烧出更细腻的陶器，当时称为“白陶”，商代由贵族使用。对于反应温度，人们也有了认识，尽管当时没有测温仪器，但他们凭火焰的颜色，知道利用还原焰，‘‘炉火纯青”，以及根据烧制中陶坯的颜色来判断。现代人们已经测出，当时烧陶的温度大约在800～1000~C。火焰达1000℃烧制的陶就相当于粗瓷，又称青瓷。为了达到这个温度，古代的中国人改进了反应设备，制出各种各样的高温窑炉，用火焰和烟道气加热。现在西安半坡村遗址中就有烧陶的土窑。随着人们对制陶工艺的进一步认识和实践，至少在商周时期中国人就制出了青瓷，在河南安阳、浙江绍兴有许多商周时代瓷品出土。瓷和陶在原料精制、原料配比(一般粘土和含硅高的粘土或添加硅石石英、．长石的配比)以及反应温度上均不相同，制瓷的原料中含Si02更多．并去除大颗粒杂质，粘土要破碎筛分，或沉淀干燥，反应温度在1100—1300％左右。这就必须改进工艺和设备。至少在汉代，人们在瓷土的原料选择上已有相当丰富的工艺经验，瓷土中含的Fe在还原焰中变成FeO，随着FeO含量的增加，颜色由浅变深，甚至成黑色，因此一般控制FeO含量在l％～3％之间。白瓷在汉晋间出现，白瓷主要含CaO，要求铁的含量越少越好，对于原料的精加工要求更高，一般是筛选上好的长石和石英，添加到高岭土中，对于高岭土的质地，也有了选择。化工工艺对原料的重视是一个技术进步。唐代的白瓷，其白度已达70度以上，与现代技术相近。河北、四川、浙江、江西、湖南都有很好的白瓷工业。彩色釉的发现，也是制陶瓷业的技术进步。除了原料配方之外，对于窑炉的工艺改进也各臻其妙，更加合理。到唐末时期，瓷窑有官方和民间之分，分布南北十多个省，他们烧出的瓷器各有特色，与窑炉结构有关。南北朝至唐代，窑炉中为了使瓷坯受热均匀，不至污染，就出现了许多形式的“窑具”，这些内部构件使窑炉的反应特性变得佳妙，有些窑具一直沿用至今。宋代龙式窑炉火焰流速低，使温度均匀，且充分利用热量，而且反应窑很大，一次可烧2～3万件。也就是说，大约2000年前，中国人已完成了制陶工艺向制瓷工艺的进步，工艺基本成熟。瓷器在唐末传到西方，明清之际(17世纪)在西方中国瓷器与黄金等价。到清初，外国人到中国考察学习；直至1709年德国人仿制中国瓷成功，1740年左右英法仿中国制瓷成功2冶金在河南安阳殷墟的考古发掘中，30年代就发现了炼铜遗址，这是至少三千多年前的一个“化工厂”。大约3200年前生产的商代的大青铜鼎司母戊鼎，出土于河南安阳，重875kg，高133em，是由若干炉铜水烧铸而成，所以《老子》称“大器晚成”。当然，人们在炼铜的同时，很容易炼出锡，经过实践把铜和锡做成合金，产生了“青铜。商代的青铜技术十分进步。到战国时，即公元前5世纪，有一本专著，叫《考工记》，记载了六种青铜的配方和它们的用途。当时人们并不能测出它的硬度、韧度和挠度、断裂强度等，但从实践中得知，制造钟、鼎大器Cu：Sn：6：1，制造斧头为5：1，制造戈戟等武器为4：1，而制造刀剑是3：l，至于制造箭头则为5：2，用于制造铜镜则为2：1，易磨拭。春秋时期中国人已会冶铁，一种软的铁用于浇铸，并可以炼出铁的合金，即是钢。当时称为百炼钢，是用多次煅打而成。齐国有古冶子，到了战国时吴国和韩国的钢剑已十分有名，称为“陆断牛马，水击蛟龙，当敌即斩”。至少在3500年前，出土的文物已经证明中国人会炼铁，人们虽然还不能把铁浇铸成器，但可以半熔化，反复煅打，嵌到铜武器上作为刃口。铁的熔点高，炼合金钢时，工艺上的关键问题是反应温度。吴国的干将，采用300人的人力鼓风和上等好炭，用“百炼钢”即铸铁柔化的方法制成合金宝剑。无论是炼铜、锡铜合金、铁和钢，原料及原料配比都是十分考究的。而炉温关键在于鼓风。到汉晋时期，已发明利用水力进行鼓风，远胜于人力和动物。炼钢的方法也改变了以往“百炼钢”的工艺，而运用含碳高的生铁先熔化，再灌浇到熟铁上，使生铁中的碳渗入到熟铁中，提高熟铁的硬度，再用牲畜尿淬火，牲畜尿含盐，冷却速度快于水。所以这时人们已掌握一定的淬火技术诀窍。唐宋时期，’我国人民发明了湿法冶金技术，“用铁锻成薄片排置胆水槽中，浸渍数日，铁片为胆水所薄，上生赤媒，括取人炉，三炼成铜、大率用铁二斤四两，得铜一斤”。炼铁用的原料常为木炭，我国开发了用煤作为炼铁原料的技术，这也是化工工艺学上能原料开发，在南北朝时的《水经注》中已有记载。至于其它冶金技术，铜一镍合金，砷白铜，我国在汉晋时就有记载。3．造酒．。现在我们知道下述方程式埃及人在三千多年前会制啤酒，他们的化工工艺流程是：大麦=浸渍一堆积一浸渍一干燥一遮光存放一日光下照射一粉碎一面团一烘焙(1天)(1天)(5h)这种原始啤酒叫ale，公元8世纪后，德国人在制啤酒过程中加一种香料叫蛇麻花，成了现代啤酒beer。这个时期制啤酒工艺已经简化为：an面粉一破坏一筛分一发酵。在啤酒出现之后不久，地中海国家开始酿葡萄酒。工艺更简单，把葡萄用脚踩踏或榨出来发酵，但他们已经试验出在发酵中添加石灰以降低酸性，无疑是化工工艺的一个进步。中国人酿酒至少在三四千年前，殷商时代宫中有“酒池”。古书记载“若作酒醴，尔惟曲襄”，蘖是麦子种萌发的芽。曲是我国人民发明的，用大麦、麸皮、大豆为培养基，培养微生物，经干燥保存在干寒地方，数年后仍可大量繁殖，使菌种长期保存。曲是将淀粉糖化和糖发哮酒化过程结合进行，开创了制酒原料直接用淀粉而不是糖的新工艺。直到19世纪欧洲人才从中国学到这种曲，从中提取出一种毛霉，出现了工业酒精的淀粉发酵法。酒是澄清的，醴是苷米糟的甜酒，又叫醪糟酒。一般当发酵液中乙醇浓度达lO％～12％时，酵母的能力大大下降，到乙醇浓度接近20％时，就不能继续反应。所以天然酒一般不超过12度或18度。要得到较高浓度的酒，必须蒸馏，用蒸馏的方法酿酒，是化工工艺开天辟地的进步。蒸馏作为化工单元操作的出现是划时代的。我国人民可能在商周时代就饮用较高浓度的酒，至少在中唐时期我国人民就会用蒸馏制酒。有文献记载，南宋时温州人已用水蒸气蒸馏制柑露。欧洲人在13世纪到16世纪，用于葡萄酒的蒸馏。二、近代化学工业的兴起和行业的形成工业革命引发的化工工艺革命和化工行业形成真正意义上的化学工业的出现，应在近代资产阶级革命之后。机器的出现标志着人类第二次工业革命的成功，而工业革命的突破口则是轻工业。资产阶级在发展初期，急切需要投资少而获利多并且希望资金周转快，轻工业中的棉纺或麻纺工业、玻璃工业、造纸业、制革以及日用品化工(如肥皂等)等，都属于这类可以优先发展的工业。特别是棉纺织行业，在工业革命中起着带头和主导作用。作为这些行业的配套原料辅料，起先大多数依靠天然产物。当这些天然产物不足以供应时，就急切需要人工合成它们。例如，纺织工业需要酸和碱，过去是用植物酸或酸牛奶一类，而碱则使用草木灰或用海藻烧成灰提取。当纺织工业蓬勃发展，又大量向海外扩张时，酸和碱无论如何不能满足需要，迫切希望在工业上能用硫黄(天然产物)或其它硫的化合物制成酸，用盐或其它廉价物质制出碳酸钠。除了纺织业之外，诸如肥皂、造纸等也需要烧碱或纯碱。纺织的印染、漂洗等需要大量的染料，天然的染料色彩不够多，而且产量有限。在纺织业的刺激下，无机酸和无机碱的工艺相继出现革命性成果．逐步形成规模，乃至硫酸工业、纯碱工业、烧碱工业和染料形成行业。由于工业革命需要生产大量的机器，势必对钢铁和其它材料提出日益增加的需求。冶金工业的发展，使得人们研究火焰温度和燃料。使用煤可以获得比木炭更多的热值，煤的焦化使冶金工业出现新的飞跃，使炼焦成为一个行业。但煤焦化以后的大量废弃物煤焦油也成为化学家和化工专家的一块心病，他们千方百计想开发它的用途。而机器的防腐蚀以及防腐理论的发展，促使人们想用一层保护膜隔绝金属和水、大气的接触，涂料尤其是金属涂料应运而生，终于形成新的产品。2．纯碱工业纯碱学名碳酸钠Na2C03，商品名称为苏打(Soda)。由于18世纪英法纺织工业和钢铁发展，原先从天然矿床开采已不能满足需要，产量亟待提高。1775年法国科学院公开悬赏，1787年奥利安公爵的侍医N·路布兰发明了用焦炭、硫酸和食盐制碱的“苏打合成法”，并于1791年获得专利，后人称路布兰制碱法。主要反应方程是：Na2SO4就是芒硝，后改用芒硝100份、煤50份、石灰石loo份制碱。路布兰制碱法起先在法国建立了日产300kg左右的碱厂。英国人得到专利后，先后在利物浦等地建厂并改进了工艺技术，把煅烧设备改为回转炉的形式，开创了化工生产的一个新型设备的式样，以后这种回转窑炉在化工生产中多处被借鉴采用。从1823年英国利用食盐免税、大规模生产碱之后．许多化工专家改进了副产物的处理和回收，不仅生产了纯碱，而且副产了盐酸，回收硫黄。1859年，比利时人苏尔维用盐卤水和碳酸氢铵制得NaHCO：沉淀。化学反府式为1863年苏尔维建立制碱公司，其工厂到1886年已经日产1．5吨。苏尔维法的优点超过路布兰法，英国、法国、德国、波兰、美国纷纷建厂，使纯碱年产超过100万吨。20世纪初，合成氨工业化之后，苏尔维法完全压倒了路布兰法，纯碱工业形成了化工的一大产业。3．硫酸工业，工业革命之前，许多科学家在实验室里研究制硫酸的方法，并在实验室条件下制出了硫酸最初是煅烧天然硫酸盐，干馏含结晶水的绿矾(硫酸亚铁盐)。18世纪中叶有人用硫黄和硝石燃烧，置于铅制容器中(木结构内附铅板)用水吸收生成的气体，就得到硫酸。1750年，英国伯明翰兴建了第一座硫酸厂就是用这个方法进行生产。这种生产方法称“铅室法”。后来，铅室法经过许多改进，硫黄在铅室外燃烧，生成S02，导入铅室与水蒸气吸收，改硝石为空气，减少硝石消耗，在铅室后设置由法国化学家盖·吕萨克提出的一个喷淋塔和英国硫酸制造商格洛费设置的解析塔。这两个塔，后人又称为盖吕萨克塔和格洛费塔。这样，铅室法制硫酸的工艺流程逐步完善。到19世纪中叶，发明了用铂作催化剂，使SO2氧化为S03，并获得专利，20世纪初又以V2O5为主要成分的混合催化剂获得成功，逐步实现了“接触法”制硫酸的工业化。硫酸产量逐年增长，以铅室法和接触法两种方法同时存在。4．电解食盐水工业(氯碱工业)烧碱(Na