_红外光谱

第二章红外光谱(InfraredSpectra,IR)第一节红外光谱基础知识分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱—红外光谱1.1红外光谱红外光谱——分子吸收红外光引起的振动能级跃迁和转动能级跃迁而产生的吸收信号。(一)怎样研究IR(基本思路)？1、根据谱图波数值找特征吸收。达不到：谱图＝结构在小于3000附近的吸收峰,是由于C－H键的伸缩振动而引起的。2、不要试图解释每一个吸收峰的含义，以记住价键结构的特征吸收峰为目的。3、波数相同，则价键相同，峰形受其他因素影响。说明：伸缩振动需要的能量较高。(二)什么情况下能够形成IR？——当红外光的频率恰好等于基团的振动频率时，分子能吸收该频率的红外光，即形成IR。2、决定频率的因素1、分子的振动形式伸缩振动(ν)——引起键长变化弯曲振动(δ)——引起键角变化2121)(21mmmmkc化学键力常数C=C1700~1450cm-1C≡C2300~2100cm-1C－O1300~1000cm-1H－O3500~2500cm-1虎克定律3、红外光被吸收的条件能量传递是通过分子振动时偶极矩的变化(△μ≠0)来实现的，△μ越大，吸收越强。①②③说明1：把复杂基团分解成若干价键来研究。－C－OHOC＝O和O－H分解说明2：相同价键在不同环境下，吸收频率不同。H－O(醇)3649~3584cm-1H－O(羧酸)3300~2500cm-1•分子发生振动能级跃迁需要的能量对应于光波的红外区域（12500～25cm-1），其中：•近红外区：0.8～2.5m（12500～4000cm-1）•中红外区：2.5～25m（4000～400cm-1）•远红外区：25～400m（400～25cm-1）•红外光的波长常用波数(cm-1)表示。根据1m=10-4cm，得出：波数=104/(m)。因此，2.5m相当于4000cm-1，而25m相当于400cm-1。红外光谱为中红外区（4000～400cm-1）的振动-转动吸收光谱。观测到的分子的红外光谱是对应于某一振动方式的宽吸收带，而不是一根根谱线。分子的振动频率包括：①从基态→第一激发态，所产生的分子振动称为基本振动，其振动频率称为基本频率，由此产生的吸收叫做基频吸收（强的吸收峰）。②从基态→第二激发态，在比基频高一倍处出现弱的吸收，由此产生的吸收叫做倍频吸收（弱的吸收峰）。③多原子分子中各种振动间的相互作用→组合频率：等于两个或两个以上基本频率的和或差，由此产生的吸收叫做组频吸收或复合频吸收。分子振动和红外吸收谱带(1)产生红外吸收光谱的条件一定频率的红外光经过分子时，被分子中具有相同振动频率的键所吸收，转化为键的振动能，使键振动的振幅增大。如果分子中没有相同频率的键，红外光就不被吸收。但并非所有振动在红外光谱中都有吸收带出现，若振动不引起分子偶极矩的变化，则在红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外吸收光谱的必要条件是：νIR=ν振动振动≠0一束连续改变波长的红外光照射样品→通过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波长（波数）范围内（峰位）被吸收→透光率↓→吸收强度（峰强度）↑(2)红外光谱的表示方法用仪器按照波数（或波长）记录透射光强度（或吸收光强度）→红外光谱图横坐标：波数（cm-1)或波长（m）410波数=：波长，m纵坐标：透光率（T/%）或吸光度（A）1.2分子化学键的振动方式与谱带•1.2.1双原子分子的振动•可将某一个具体的化学键的振动看作双原子分子的振动来进行分析。对于双原子分子的振动，为了便于理解，可以用经典力学来说明。用不同质量的小球代表原子，用不同硬度的弹簧（略去质量）代表各种化学键，••成键双原子间的振动模型1.2.2多原子分子的振动1.振动类型（1）伸缩振动(ν)原子沿着键的轴线的伸展和收缩，振动时键长变化，键角不变。对称振动（νs）不（反）对称振动（νas）例如：—CH2—骨架振动（呼吸振动）环状化合物的完全对称伸缩振动，例如：苯环（2）弯曲振动（变形振动，δ）原子垂直于键轴方向的振动，振动时键长不变，键角变化。①面内弯曲剪式振动平面摇摆振动②面外弯曲扭曲振动非平面摇摆振动例如：—CH2—的振动方式亚甲基的振动方式分子中基团的基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：弯曲振动，也叫变形振动亚甲基：•以上六种振动，以对称伸缩振动、不对称伸缩振动、剪式振动和非平面摇摆振动出现较多。同一种键型，不对称伸缩振动频率大于对称伸缩振动频率，伸缩振动频率大于弯曲振动频率，即as＞s＞。•当振动频率和入射光的频率一致时,入射光就被吸收，因而同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰.。如C=O的伸缩振动，在1790～1680cm-1区域内出现吸收峰；O-H的伸缩振动，在3650～3100cm-1区域内出现吸收峰。•2850~3000cm-1C-H伸缩振动•720~725cm-1的平面摇摆弯曲振动(-CH2-)•1450~1470cm-1的剪式弯曲振动(-CH2-,-CH3);•1370~1380cm-1平面摇摆弯曲振动(-CH3)正辛烷的红外光谱例:2.分子振动自由度与选律•IR选律：在红外光的作用下，只有偶极矩()发生变化的振动，即在振动过程中0时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生改变(＝0)的振动称红外“非活性”振动；这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。如非极性的同核双原子分子N2，O2等•有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。如CO2：•对称伸缩振动，=0，红外“非活性”振动•反对称伸缩振动，0，红外“活性”振动，2349cm-1•又如:•非线性分子SO2的三种振动方式(对称伸缩振动，反对称伸缩振动及弯曲振动)均引起偶极矩的改变。因此，SO2分子的三种振动方式在红外光谱中均为“活性”振动。•又如RCHO，C＝O伸缩振动的IR：1740-1720cm-1强吸收带。分子振动自由度基本振动的数目称为振动自由度。在含有n个原子的分子中，一般非线性型分子应有3n－6个自由度；线性型分子有3n－5个自由度。•例如，水分子属于非线性分子，振动自由度（基本振动数）3n－6=3×3－6=3。即水分子有三种振动形式。•理论上，每个振动自由度在红外光谱区均产生一个吸收峰，但实际的红外谱图中峰的数目比自由度少。这是因为：（1）有偶极矩变化的振动才会产生红外吸收，无瞬间偶极矩变化的振动则不出现红外吸收。（2）频率完全相同的振动导致峰重叠彼此发生简并。（3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。（4）某些振动的吸收强度太弱，以至无法清晰地予以记录。（5）某些振动的吸收频率超出了记录范围（4000～650cm-1）。例如CO2分子，理论上应有四种基本振动形式，但实际上只有2349cm-1和667cm-1处出现两个基频吸收峰。这是因为其中对称伸缩振动不引起偶极矩的改变，因此无吸收峰；而面内弯曲振动（δ667cm-1）和面外弯曲振动（δ667cm-1）频率完全相同，峰带发生简并。红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（μm）和波数1/λ单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率。定量：特征峰的强度。红外光谱与有机化合物结构1.3分子偶极变化与峰强•（1）峰强的表示方法•在红外光谱中，峰强有4种表示方式，分别为(1)百分透光率T%,，(2)百分吸收率，(3)吸光度A，(4)摩尔吸光系数。•其中，最常用的为百分透光率T%或吸光度A。•峰带很强，用vs表示；强峰用s表示；中强峰用m表示；弱峰用w表示。•红外光谱用于定性所指的峰强是每一峰的相对强度。•T%愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据T％，谱带强度大致分为：•很强吸收带(vs，T％＜10)；强吸收带(s，10＜T％＜40)，中强吸收带(m，40＜T％＜90)，弱吸收带(w，T％＞90)，宽吸收带用b表示。还有可变(v)和肩峰(sh)等。•I：表示透过光的强度；•I0：表示入射光的强度。%100%0IIT•（2）决定峰强的因素•除了已知：as＞s＞，还注意以下因素：•①强度与分子振动的对称性对称性↑→偶极矩变化↓→强度↓•例如，芳香族化合物在1600cm-1附近有1~2条吸收谱带，属于苯环的骨架伸缩振动。完全对称的苯分子，吸收极弱，但如果苯环上有一个氢原子被其它基团所取代，对称性被破坏，吸收强度增强。②强度与基团极性极性↑→偶极矩变化↑→强度↑（键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强）。例如：羟基、羰基、氨基、硝基和醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带，而C—C、S—S、N=N等非极性基团的红外吸收谱带就很弱。③强度与分子振动能级跃迁几率跃迁几率↑→强度↑例如：基频跃迁的几率高于倍频跃迁，其吸收谱带强度就大于倍频。④强度与样品浓度样品浓度↑→强度↑（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团（-I效应）使吸收峰向高波数方向移动1．内部因素R-CORC=01715cm-1R-CHOC=01730cm-1R-COClC=01800cm-1R-COFC=01920cm-1F-COFC=01928cm-11.4影响红外峰位、峰强的因素•当电负性大的X（F、Cl）原子与羰基碳原子相连接时，它和羰基氧原子争夺电子，从而使C=O的极性降低，双键性增强，力常数增加，吸收峰往高波数位移。•在酮分子中，R为推电子的诱导效应（+I），使C=O成键电子移向氧原子，C=O极性增强，双键性降低，吸收峰往低波数位移，因此，C=O（R-CHO）＞C=O（R-COR）。ｂ．共轭效应:（+C效应）吸收峰向低波数区移动ORCRORNH2CCOH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm-1cm-1cm-1cm-1C=01715cm-1C=01690～1650cm-1C=01685～1665cm-1OCHCHCH2C•以酰胺分子为例，N与C同一周期，p-π重叠较好，+C＞-I。由于p-π共轭的给电子效应，结果价键的电子密度平均化，使C=O的双键性质降低，键的力常数减小，吸收峰向低波数区移动。•，-不饱和醛、酮中C=O与C=Cπ-π共轭，+C效应也使C=O往低波数位移。•RCHOC6H5CHO4-Me2NC6H4CHOC=O(cm-1)173016901663•较大共轭效应的苯基与C＝O相连，-共轭致使苯甲醛中C=O较乙醛降低40cm-1。对二甲氨基苯甲醛分子中，对位推电子基二甲氨基的存在，共轭效应大，C=O极性增强，双键性下降，C=O较苯甲醛向低波数位移近30cm-1。•存在于共轭体系中的CN，C=C键，其伸缩振动频率也向低波数方向移动。•CH3CN（CH3）2C=CH-CNCN(cm-1)22552221C=C(cm-1)1637（非共轭约1660）•在酯类化合物中，带孤对电子的烷氧基（OR）存在p-π共轭的给电子效应（+C），又有吸电子的诱导效应（-I），-I＞+C，酯羰基的伸缩振动频率高于醛、酮，但低于酰卤。•RCOOC6H5RCOOR’C=O1750cm-11740cm-1ROOCC6H5RCOC6H5C=O1715cm-11680cm-1•苯酯基中氧原子的共轭分散，-I作用更突出，C=O较烷基酯位于高波数端。苯甲酸酯中苯基对C=O的共轭效应（+C）与烷氧基对C=O的诱导效应（-I）大体相当，相互抵消，使C=O(1715cm-1)较苯基酮位于高波数端，并与烷基酮一致。（２）空间效应场效应；空间位阻；跨环效应；环张力等。•场效应：在分子的立体构型中，只有当空间结构决定了某些基团靠得很近时，才会产生场效应。场效应不是通过化学键，而是原子或原子团的静电场通过空间相互作用。场效应也会引起相应的振动谱带发生位移。•氯代丙酮存在以下两种不同的构象：•红外光谱测试中，观测到C=O的两个基频吸收带，1720cm