“中低低”变换和“准零汽耗”技术

“中低低”变换和“准零汽耗”技术0前言20世纪80年代末以来，随着钴钼系耐硫变换催化剂的开发与推广，我国以煤为原料的合成氨行业的变换及“变换-铜洗-合成热网络技术”的开发工作异常活跃，成绩裴然。中串低技术的采用使变换工段吨氨汽耗降到了600～700kg，使第二换热网络的蒸汽自给成为可能，全低变和中低低变换技术的成功实施及热回收设备的优化更使变换汽耗降低到了300kg以下，从而实现二网络蒸汽自给有余，蒸汽可外供。而中低低技术与JR型合成塔内件的一进一出配合，则实现了变换工段的“准零消耗”，从而使合成废锅所产蒸汽全部外供。使“变换—合成”的综合能耗水平达到了一个新的高度，进一步提高了以煤为原料的合成氨技术的竞争力。1变换蒸汽消耗的分析通过对变换系统的热平衡分析可知，在没有(或不考虑)热损失的条件下，半水煤气中的CO和少量O2在变换反应过程中放出的反应热，如用于蒸发水，所得到的蒸汽用来供变换反应，不仅能满足要求，一般还略有富裕。在变换炉中CO和O2要与H2O(g)和H2进行下列反应：CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)+Q1O2(g)+2H2(g)=2H2O(g)+Q2当反应温度为25℃时，Q1、Q2分别为41.194kJ／mol和483.986kJ／mol。而25℃水的汽化潜热为2441.7kJ／kg。如有1kmolCO进行变换反应的反应热用于蒸发水，可得到的水蒸汽量为：41194／2441.7=16.87(kg)而1kmolCO反应需要18kg水蒸汽。显然如利用反应热汽化水得到的蒸汽用于反应还少：18－16.871=1.129(kg／kmolCO)目前以固定床制气得到的半水煤气中，一般含有0.3％左右的O2，控制工艺指标为O2≤0.5％。这部分O2在变换炉中与H2的反应可以认为是不可逆的。如将其反应热亦用于生产蒸汽以补充变换反应蒸汽自给的不足，则可计算出半水煤气中O2的最低含量。以半水煤气中的CO含量为30％的情况为例，半水煤气中的最低O2含量为：可见对于含有30％CO的半水煤气在变换系统中进行反应，如果没有热损失，只要半水煤气中的O2含量≥0.17089％，理论上该系统只需补充水，而无须消耗蒸汽，即在零汽耗的情况下就可能完成变换反应。在实际生产中，尽管半水煤气中的氧含量一般都要≥0.17089％，但到目前为止，尚未看到以煤为原料的变换系统做到“零汽耗”报道，这显然是由于实际生产系统存在热损失，而且其热损失的量又超过了“多余”氧反应所能提供的热量之故。变换系统添加蒸汽量的多少实际上也反映该系统熟损失的大小。尽管目前实际生产中尚未实现“零汽耗”，但这一概念提供了一个努力的目标和方向。通过进一步分析还可探讨为接近或实现变换系统“零汽耗”的有效措施和途径。因此变换系统“零汽耗”的概念，既具有一定的理论价值，也有较大的现实意义。变换系统由于散热、排污损失，以及离开变换系统的变换气带走的热量损失不同，而且饱和热水塔补充水的温度也不同，所以不同系统的汽耗也不相同，各项热损失中，散热和排污等热损失以及补充水所带入的热量不论是绝对值或变化幅度均比较小，影响也比较小，系统的蒸汽补充量，主要取决于变换气带走的热量。对于采用饱和热水塔的变换系统主要取决于出热水塔变换气带走的热量。热水塔出口变换气一般处于饱和状态，其蒸汽的分压、随变换气带走的热量以及相应的变换系统蒸汽消耗量均要随出热水塔变换气的温度升高而急剧升高。现有某一定组成、压力为0.8MPa(表)热水塔出口变换气，吨氨随其带出热量与温度的关系如表1数据所示。由表1数据可见，当出热水塔变换气温度分别为50℃、70℃、90℃和110℃时，吨氨随变换气带走热量折蒸汽分别为155.0kg、275.2kg、498.5kg和934.6kg，变换气温度每升高20℃，带走的热量要增加80％左右，可见其热损失随温度升高而增加极快，因此，降低变换系统汽耗的最有效的措施就是加强变换气中的余热(包括显热和潜热)的回收，降低热水塔出口变换气的温度。2“中低低”变换工艺的开发如前所述，CO变换反应是一个可逆的放热反应，在变换炉中随着反应的进行，煤气中的CO浓度逐渐降低，与其对应的平衡温度也相应降低。早期的变换反应全部为中温变换，催化剂为铁系，由于铁系催化剂的活性温度较高，致使在反应后期反应温度不能随CO含量逐渐减少而不能降得太低，离最佳反应温度较远，这就导致变换炉二、三段的反应推动力(反映在“平衡温距”上)急剧下降。为了达到工艺要求的变换率和维持一定的反应速率，只能提高反应的汽气比，即靠增加反应物中水蒸气的浓度增加推动力。全中变时，汽气比一般维持在1.1～1.3，即使如此，二、三段的催化床内的反应速率仍然很慢，最终三段出口的变换气中CO含量仍然很高(全中变时变换气中最终CO含量一般为3.5％左右)。高汽气比导致三段出口变换气中有大量的过剩蒸汽，使饱和热水塔热回收的负荷变得很重，热量回收得也不能彻底，表现在热水塔出口变换气温度很高，吨氨汽耗达1t左右，甚至更高。低温高活性的钴钼耐硫变换催化剂在中、小型氮肥厂得到应用，有力地促进了变换的工艺条件和流程的改革，先后出现了“中串低”、“全低变”等变换工艺。前者在反应后期阶段，而后者则在整个反应过程中依靠低变催化剂的优异的低温活性降低了反应温度，提高了反应推动力和反应速率，降低了汽气比，并进而降低了汽耗。与“中串低”相比，“全低变”的蒸汽耗更低，流程更简单，设备更紧凑。用于旧系统改造，生产能力可得到更大的提高。但“全低变”也暴露出一段钴钼耐硫催化剂怕氧、怕油、易反硫化以及要求气体中H2S含量高，易对设备造成腐蚀等弊病。对于管理不太好的企业，往往难以维持长周期的稳定生产。考虑到变换反应初期，半水煤气中的CO含量较高，离平衡较远，即使反应温度高些，也不致因平衡限制使反应于进行的情况，我们提出用中变催化剂代替“全低变”一段低变催化剂的可能性。计算表明，在汽气比与“全低变”相近的情况下，如为0.4时，一段使用中变催化剂，也能使其出口CO含量降至10％左右，与全低变一段出口相当，且并不会因平衡限制反应速度使催化剂用量过大，故于1994年提出了“中低低”(不同于部分]：厂采用的“中中低低”)变换工艺，其变换炉为三段，各段间均采用气体与热水间接换热降温，一段采用铁系中变催化剂，二、三段用钴钼系耐硫变换催化剂：为了加强热量回收，采用以饱和热水塔为中心，高效段间水加热器相结合的热回收系统。以0.80MPa(表)的变换系统为例，其流程为：半水煤气通过饱和塔与循环热水传热、传质后温度升至118～126℃，然后添加蒸汽100～250kg／tNH3，汽气比控制在0.35～0.45，再通过热交换器将温度预热至300℃左右，经一段中变后，变换率可达55％～65％，CO含量降到8％～12％，温度为470～480℃，然后变换气通过热交换器、调温水加热器降温后相继通过二、三段的低变段以及段间调温水加热器，最终使变换气中的CO降至1.0％～1.5％。反应后的变换气先后通过水加热器和热水塔回收热量，出热水塔变换气温度可降至45～60℃。由于变换气的温度已比较低，故本流程取消了极易腐蚀损坏的、传统的第二水加热器，而直接通过水冷却器，使温度降至≤35℃，再送往变换气脱硫工序。“中低低”变换工艺的二、三段低变反应条件与“全低变”基本相同，而一段则采用铁系中变催化剂，虽然反应温度较高，但因煤气在一段反应时，CO含量较高，故仍有很高的反应推动力和速率，在较低的汽气比下，中变段出口的CO含量完全能达到“全低变”一段出口水平。同时因为“全低变”蒸汽添加在一段出口，其一段汽气比相对较低，抵消了其一段低变高推动力的部分优势，因此在达到相同变换率的条件下，虽然“中低低”一段所需中变催化剂量要比“全低变”所需一段低变催化剂量要稍多一些，但后者加上保护剂，两者总的体积也就相差不多，故变换炉的容积并不需增大。然而中变催化剂价格比较便宜，费用也较低。此外，Fe系中变催化剂对气体净化的要求相对较低，即使煤气中氧含量较高，催化剂被O2氧化后，也容易还原，恢复活性，而不会像Co-Mo催化剂因硫酸化而永久失活。气体带入的油分，在300℃以上也可被分解，当然中变催化剂不存在反硫化的问题，因此比较容易维护，便于操作管理，使用寿命较长。对于“中低低”工艺，进入二、三段Co-Mo催化剂的气体，其O2、油污等毒物已被一段中变催化剂所过滤，比较“干净”，对于低变催化剂的威胁较小；另外通过中变后已有部分水蒸汽被反应掉，汽气比大约下降了0.2；又因大部分有机硫已转化为H2S，煤气中H2S的浓度有所提高：而且二、三段的热点温度要比“全低变”一段热点温度低100～120℃。这些条件均有利于抑制反硫化反应，因此，入炉煤气的H2S的浓度可以降低。在催化剂使用中前期一般只要求入二段即低变一段的变换气中H2S在80～100mg／Nm3即可。与“全低变”比较，H2S浓度的降低，有利于缓解对设备的腐蚀，降低变换气脱硫的负荷。通过上述讨论可见，“中低低”变换系统的催化剂和设备都在比较“宽松”的条件下运行，易于维护、保养，可延长使用寿命。以玉田邦力、藁城化肥等企业为例，两种催化剂使用至今均超过5年，活性依然很好，目前吨氨汽耗仍≤150kg。而正元化肥的“中低低”变换系统虽经几次扩能改造补充部分催化剂已运行7年，仍能保证“准零汽耗”，无补加蒸汽运行。3“中低低”变换“准零汽耗”的实现“中低低”变换“准零汽耗”的实现是以中低低变换的低汽耗及充分利用JR型氨合成塔系统废热锅炉出口的190～200℃气体所携带的热量为基础的。氨合成系统一进一出流程由于进塔气预热温度要求的降低，使传统二进二出流程必须用来预热二次入塔气的废锅出口190～200℃的合成气的较高品位余热得以在水加热器内用于加热变换工段的循环热水，提供变换反应所需的外供热量，而低温合成塔入口循环气则由更低温度的水加热器出口气加以预热。在水加热器内合成塔出口气提供给变换系统循环热水的热量约为18×104kcal／tNH3。在饱和热水塔内此部分热水的热量经煤气气提，可产生320kg／tNH3左右的蒸汽，大于前文所介绍的“中低低”变换150～250kg／tNH3的外供蒸汽消耗量，保证了“中低低”变换“准零汽耗”的实现。其工艺流程见图1。对于不同的变换操作压力，合成水加热器和“中低低”变换系统的一、二调温水加热器的流程排布会有所不同，以满足饱和塔对入塔热水温度的不同要求，需要特别指出的是，“全低变”流程是不太适合采用此流程的。虽然“全低变”可以达到与“中低低”相近的蒸汽消耗量，但全低变流程因为蒸汽加在一段催化剂的出口，以避免一段催化剂高温、高汽气比操作而引起催化剂的反硫化。若采用“准零汽耗”流程则势必使一段催化剂不能得到很好的保护。不利于催化剂的长周期运行。4如何提高变换设备的使用寿命变换反应的热回收系统不管有无饱和热水塔或冷激降温，间接换热降温，均是在水气共存的条件下进行，加之循环中H2S、CO2及其它物质的溶解和半水煤气中O2、H2S、CO2等腐蚀性气体的存在，均增加了设备腐蚀的可能性，时常有饱和热水塔、调温水加热器、热交等设备腐蚀的报导见于有关刊物，因此要使变换系统经济、长周期、稳定运行，一方面要降低其系统的一次造价，还应在设备材质、结构及工艺控制方面进行综合考虑，我们经过多年的研究和改进，已形成了1套卓有成效的技术方案，主要表现在以下几个方面。4.1关于饱和热水塔的选型及工艺条件的控制饱和热水塔的腐蚀主要集中在饱和塔，而热水塔由于与其接触的变换气中O2的含量很低，腐蚀并不明显。饱和塔的腐蚀主要表现为酸性环境下的电化学腐蚀和应力腐蚀，电化学腐蚀多发生于饱和塔下部及上部气、液共存的区域。减少腐蚀的关键：一是有效防上卜塔体易蚀金属与腐蚀环境的接触，塔内壁表面喷涂耐温、耐蚀涂料及耐蚀金属是防止腐蚀的有效手段：二是通过，工艺指标的调整，控制循环热水的酸碱度，防止出现酸性循环水；三是加强循环热水中盐分的控制，含盐量高特别是Cl－含量高，腐蚀的机会就会增加：四是要注意设备内件对塔体的摩擦，对于塔内件或填料固定不好的情况，会因气