⑴沉淀的类型

⑴沉淀的类型沉淀按其物理性质不同，可粗略地分为两类：一类是晶形沉淀；另一类是无定形沉淀。无定形沉淀又称为非晶形沉淀或胶状沉淀。BaSO4是典型的晶形沉淀，Fe2O3·nH2O是典型的无定形沉淀。AgCl是一种凝乳状沉淀，按其性质来说，介于两者之间。它们的最大差别是沉淀颗粒的大小不同。颗粒最大的是晶形沉淀，其直径约0.1～lμm；无定形沉淀的颗粒很小，直径一般小于0.02μm；凝乳状沉淀的颗粒大小介于两者之间。应该指出，从沉淀的颗粒大小来看，晶形沉淀最大，无定形沉淀最小，然而从整个沉淀外形来看，由于晶形沉淀是由较大的沉淀颗粒组成，内部排列较规则，结构紧密，所以整个沉淀所占的体积是比较小的，极易沉降于容器的底部。无定形沉淀是由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗拉组成的，沉淀颗粒的排列杂乱无章，其中又包含大量数目不定的水分子，所以是疏松的絮状沉淀，整个沉淀体积庞大，不像晶形沉淀那样能很好地沉降在容器的底部。在重量分析中，最好能获得晶形沉淀。晶形沉淀有粗晶形沉淀和细晶形沉淀之分。粗晶形沉淀有MgNH4PO4等；细晶形沉淀有BaSO4等。如果是无定形沉淀，则应注意掌握好沉淀条件，以改善沉淀的物理性质。沉淀的颗粒大小，与进行沉淀反应时构晶离子的浓度有关。例如，在一般情况下，从稀溶液中沉淀出来的BaSO4是晶形沉淀。但是，如以乙醇和水为混合溶剂，将浓的Ba(SCN)2溶液和MnSO4溶液混合，得到的却是凝乳状的BaSO4沉淀。此外，沉淀颗粒的大小，也与沉淀本身的溶解度有关。槐氏(VonWeimarn)根据有关实验现象，综合了一个经验公式，它指出，沉淀的分散度(表示沉淀颗粒大小)与溶液的相对过饱和程度有关，即：分散度=K×(cQ-s)/s式中：cQ为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；s为开始沉淀时沉淀物质的溶解度；cQ-s为沉淀开始瞬间的过饱和度，它是引起沉淀作用的动力；(cQ-s)/s为沉淀开始瞬间的相对过饱和度；K为常数，它与沉淀的性质、介质及温度等因素有关。由槐氏分散度公式可知，溶液的相对过饱和度愈大，分散度也愈大，形成的晶核数目就愈多，得到的是小晶形沉淀。反之，溶液的相对过饱和度较小，分散度也较小，形成的晶核数目就较少，则晶核形成速度较慢，得到的是大晶形沉淀。（2）沉淀的形成过程前人对沉淀过程从热力学和动力学两方面都做了大量的研究工作，但由于沉淀的形成是一个非常复杂的过程，目前仍没有成熟的理论。上述槐氏公式仅仅是一个经验公式，它只能定性地解释某些沉淀现象。有关沉淀机理的深入了解，有待进一步研究。关于晶形沉淀的形成，目前研究得比较多。一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核的形成有两种情况：一种是均相成核作用；一种是异相成核作用。所谓均相成核作用，是指构晶粒子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。BaSO4的均相成核是在过饱和溶液中，由于静电作用，Ba2+和SO42-缔合为离子对(Ba2+SO42-)，离子对进一步结合Ba2+或SO42-，形成离子群，当离子群成长到一定大小时，就成为晶核。实验证明，BaSO4的晶核由8个构晶离子组成。不同的沉淀，组成晶核的离子数目不一样。例如，Ag2CrO4的晶核由6个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成。但是，在一般情况下，溶液中不可避免地混有不同数量的固体微粒，它们的存在，对沉淀的形成起诱导作用，因此，它们起着晶种的作用。例如，沉淀BaSO4时，如果是在用通常方法洗涤过的烧杯中进行，每立方毫米溶液约有2000个沉淀微粒；如果烧杯用蒸气处理，同样的溶液每立方毫米中约有100个沉淀微粒。现已证实，烧杯壁上常有能被蒸气处理而部分除去的针状微粒，它们在沉淀反应进行时起晶种作用。此外，试剂、溶剂、灰尘都会引入杂质，即便是分析纯试剂，也含有约0.lμg·mL-l的微溶性杂质。这些微粒的存在，也起着晶种作用。由此可见，在进行沉淀反应时，异相成核作用总是存在的。在某些情况下，溶液中可能只有异相成核作用。这时，溶液中的“晶核”数目，取决于溶液中混入固体微粒的数目，而不再形成新的晶核。也就是说，最后得到的晶粒数目，就是原有“晶核”数目。很明显，在这种情况下，由于“晶核”数目基本恒定，所以随着构晶离子浓度的增加，晶体将成长得大一点，而不增加新的晶体。但是，当溶液的相对过饱和度较大时，构晶离子本身也可以形成晶核，这时，既有异相成核作用，又有均相成核作用。如果继续加入沉淀剂，将有新的晶核形成，使获得的沉淀晶粒数目多而颗粒小。不同的沉淀，形成均相成核作用时所需的相对过饱和程度不一样。溶液的相对过饱和度愈大，愈易引起均相成核作用。图1是沉淀BaSO4时晶核的数目与溶液浓度的关系曲线。从中可以看到，开始沉淀时，若溶液中BaSO4的瞬时浓度在约10-2mol·L-1以下，由于此时溶液中含有大量的不溶微粒，故主要为异相成核作用，而其晶核的数目基本不变。当BaSO4的瞬时浓度继续增大至10-2mol·L-1以上时，晶核数目激增，显然，这是均相成核作用引起的。曲线上出现的转折点，相当于沉淀反应由异相成核作用转化为既有异相成核作用又有均相成核作用。根据图1，可以求得沉淀BaSO4时转折点处cQ与s的比值，即临界cQ/s为：cQ/s＝10－2/10－5＝1000一种沉淀的临界cQ/s值越大，表明该沉淀越不易均相成核，即它只有在较大的相对过饱和度的情况下，才出现均相成核作用。不同的沉淀，其临界cQ/s不一样，如表1所示，这是由沉淀的性质所决定的。根据临界cQ/s的大小，可初步判断沉淀的类型。例如BaSO4和AgCl的溶解度很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界cQ/s不同，前者为1000，后者仅为5.5。因此,在通常情况下，AgCl的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀,BaSO4则相反，生成的是晶形沉淀。控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，常能得到大颗粒沉淀；若超过临界值后，均相成核占优势，导致产生大量的细小微晶。表1几种微溶化合物的临界cQ/s和临界晶核半径微溶化合物cQ/s晶核半径/nmBaSO410000.43CaC2O4·H2O310.58AgCl5.50.54SrSO4390.51PbSO4280.53PbCO31060.45SrCO3300.50CaF2210.43（3）晶形沉淀和无定形沉淀的生成在沉淀过程中，形成晶核后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时，成为沉淀微粒。这种沉淀微粒有聚集为更大的聚集体的倾向。同时，构晶离子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的倾向。前者是聚集过程，后者是定向过程。聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度也越大。定向速度主要与物质的性质有关，极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度，如BaSO4，MgNH4PO4等。如果聚集速度慢，定向速度快，则得到晶形沉淀；反之，则得到无定形沉淀。下述框图即为沉淀形成的大致过程的示意图：金属水合氧化物沉淀的定向速度与金属离子的价数有关。两价金属离子的水合氧化物沉淀的定向速度通常大于聚集速度，所以一般得到晶形沉淀。高价金属离子的水合氧化物沉淀，由于溶解度很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大，均相成核作用比较显著，生成的沉淀颗粒很小，聚集速度很快，所以一般得到的是无定形沉淀。金属硫化物和硅、钨、铌、钽的水合氧化物沉淀，通常也是无定形沉淀。--------------------------------------------------------------------------------