《汽车材料中多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）的

3333ICS中华人民共和国国家标准GB/T×××××—××××汽车材料中多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）的检测方法Determinationofpolybrominatedbiphenylsandpolybrominateddiphenylethersinautomobilesmaterials（征求意见稿）2009-××-××发布2009-××-××实施发布中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布GB/Txxxxx—xxxxI前言本标准包括两个分析方法：方法一X射线荧光光谱法和方法二气相色谱-质谱（GC-MS）联用法。本标准方法一参照IEC62321:2008Ed.1.0《电子电气产品—六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚）浓度的测定程序》第6章。本标准方法二参照IEC62321:2008Ed.1.0《电子电气产品—六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚）浓度的测定程序》附录A和SJ/T11365-2006《电子信息产品中有毒有害物质的检测方法》第6章。本标准的附录A、附录B为资料性附录。本标准由工业和信息化部提出。本标准由全国汽车标准化技术委员会归口。本标准主要起草单位：中国第一汽车集团公司技术中心。本标准主要起草人：本标准为首次颁布。GB/Txxxxx—xxxx1汽车材料中多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）的检测方法警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本标准规定了用X射线荧光光谱法测定汽车材料中溴含量并进行筛选的方法和气相色谱-质谱联用法测定汽车材料中多溴联苯和多溴二苯醚含量的方法。本标准方法一适用于汽车材料中总溴含量的测定和筛选；方法二适用于汽车材料中多溴联苯和多溴二苯醚含量的测定。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T16597-1996冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则GB×××-2009汽车禁用物质要求3方法一X射线荧光光谱法3.1原理将用适当方法制备好的样品放入X射线荧光光谱仪的样品室内，按所选定的测试模式对样品进行分析。根据不同样品的筛选限值判断样品中溴元素的含量是否合格以及是否需要进一步确认。3.2试剂和材料3.2.1硼酸（HBO3）：分析纯，105℃烘1h，置于干燥器内储存。3.2.2含溴元素的有证标准样品。3.2.3液氮：工业级。3.3仪器与设备3.3.1X射线荧光光谱仪：应符合GB/T16597规定。3.3.2切割机。3.3.3粉碎机。3.3.3研磨机带碳化钨（WC）磨具。3.3.4压片机不小于20MPa。3.3.5熔样机温度不低于1150℃。3.4样品制备3.4.1由于各仪器厂商对样品的大小规格要求各有差异，建议参考仪器厂商提供的参考手册。样品制备总的原则是:用于测试的样品必须覆盖光谱仪的测量窗口，样品的照射面应能代表样品整体。3.4.2聚合物材料样品表面平整、尺寸大小适合X射线荧光光谱仪对测试样品的要求，可直接进行测定。GB/Txxxxx—xxxx2样品尺寸太大时可通过机械加工（用剪刀或切割机切割、研磨机压片等）制成适合X射线荧光光谱仪的测试样品。样品尺寸太小时将同一类的小试样汇在一起放在样品杯里测试或将同一类小试样（如塑料颗粒等）通过液氮冷碎，或机械粉碎再压片制成测试样品。样品太薄时可将其叠在一起达到足够厚再测试，厚度至少5mm。3.4.3电子材料样品经液氮冷冻，粉碎机粉碎成粒径小于1.0mm的颗粒，混匀，再取代表性样品硼酸衬底压片制样，厚度不低于1mm。3.4.3液体样品液体样品需移取一定体积加入到液体专用的塑料杯里，塑料杯底部用6µm厚的聚脂膜支撑，塑料杯上要有带孔的塑料盖盖住，样品加入量至少15mm。样品室必须为充氦保护惰性气体状态。也可取液体样品滴加到适当的载体（如滤纸）上干燥后测试。3.5测试步骤3.5.1光谱仪器的准备按照仪器的操作规程开启仪器，并预热仪器直至仪器稳定。3.5.2分析谱线X射线荧光光谱法分析溴元素推荐选择Kα分析线。3.5.3校准曲线的绘制选择与被测样品基体相匹配的标准样品，按照X射线荧光光谱仪的测量条件，测定标准样品中溴元素的荧光强度，根据标准样品所给定的标准值和光谱仪所测得的强度绘制工作曲线。3.5.4校验在每次测定样品前，应用含有溴元素的标准样品对仪器做漂移校正和校准曲线校验。3.5.5样品测试将制备好的样品放入X射线荧光光谱仪的样品室内，按所选定的测试模式对样品进行分析，每个样品至少进行两次。3.6结果分析3.6.1结果计算按所选定的测试模式，由测得的溴元素谱线强度利用工作曲线计算出样品中溴元素的含量。3.6.2溴元素的筛选根据表1中不同材料样品的筛选限值，对汽车材料中溴元素进行筛选，结果有两种情况：合格——如果测试结果都低于设定的最低限，则结果为合格；不确定——如果测试结果大于设定的最低限，则结果为不确定，需要进行进一步确认。表1汽车材料中溴元素的筛选限值单位为毫克每千克样品类别聚合物材料电子材料筛选限值P≤300-3SXP≤250-3SX注1:X表示溴元素的测定值，P表示合格值，S表示测定结果的标准偏差。3.6.3测试结果报告取两次测试结果的算术平均值报告结果，单位为毫克每千克（mg/kg）根据筛选限值判定样品中溴元素的含量是否合格以及是否需要进一步确认。GB/Txxxxx—xxxx34方法二气相色谱-质谱联用法4.1原理试样以甲苯为溶剂经索氏提取，提取液定容到适当体积后，使用气相色谱-质谱法(GC-MS)全扫描模式（SCAN）与选择离子监测模式（SIM）来定性和定量测试提取液中的多溴联苯和多溴二苯醚，然后计算出它们在汽车材料中的含量。4.2试剂和材料4.2.1溶剂：甲苯或丙酮、环己烷、正己烷、甲醇、二氯甲烷、异辛烷、壬烷等，色谱纯。4.2.2多溴联苯和多溴二苯醚标准样品（见表1）。4.2.3标准储备溶液：分别取适量的多溴联苯和多溴二苯醚标准样品（4.2.2），用甲苯（4.2.1）配制成所需浓度的混合标准储备溶液。4.2.4校准标准溶液:用标准储备溶液(4.2.3)配制至少五种不同浓度的校准标准溶液，其中最低浓度应稍高于本测试方法的检测限。4.2.5内标溶液：可用13C12标定的多溴联苯或多溴二苯醚或DBOFB(4,4’-二溴八氟联苯)或十氯联苯作为内标物质，用甲苯（4.2.1）配制成所需浓度的内标溶液。4.2.6沸石。4.2.7铝箔。4.2.8纤维素套筒。4.2.9玻璃棉。4.2.10微升注射器或自动吸液管。4.2.11液氮：工业级。表1多溴联苯和多溴二苯醚标准样品编号化合物名称编号化合物名称BB-0023-溴联苯BDE-0012-溴二苯醚BB-0092,5-二溴联苯BDE-0072,4-二溴二苯醚BB-0302,4,6-三溴联苯BDE-0172,2’,4-三溴二苯醚BB-0522,2’,5,5’-四溴联苯BDE-0472,2’,4,4’-四溴二苯醚BB-1032,2’,4,5’,6-五溴联苯BDE-1002,2’,4,4’,6-五溴二苯醚BB-1552,2’,4,4’,6,6’-六溴联苯BDE-1532,2’,4,4’,5,5’-六溴二苯醚BB-1892,3,3’,4,4’,5,5’-七溴联苯BDE-1902,3,3’,4,4’,5,6-七溴二苯醚BB-2002,2’,3,3’,4,5,6,6’-八溴联苯BDE-1962,2’,3,3’,4,4’,5,6’-八溴二苯醚BB-2062,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6-九溴联苯BDE-2062,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6-九溴二苯醚BB-209十溴联苯BDE-209十溴二苯醚4.3仪器与设备4.3.1气相色谱-质谱仪：配有质量选择检测器（MSD），质量范围100～1000amu。4.3.2带冷凝器的索氏提取装置。4.3.3旋转蒸发器。4.3.4粉碎装置：包括切割机或剪刀、粉碎机、研磨机等装置，主要用于样品的粉碎。4.3.5天平：感量为0.0001g。4.3.618目标准筛（筛孔直径1mm）。4.3.70.45µm滤膜。4.4样品制备GB/Txxxxx—xxxx4用剪刀或切割机（或其他方式）将样品制成小于10mm×10mm×10mm小块，液氮冷冻后用粉碎机（或采用其他等同效果的粉碎方法）将样品粉碎成粒径小于1.0mm的颗粒（过18#标准筛），混合均匀。4.5分析步骤4.5.1索氏提取4.5.1.1加入70mL甲苯（4.2.1）于索氏提取器中，提取2h以清洁索氏提取器，弃去提取液。准确称取0.1g～0.2g粉碎后的样品，精确到0.0001g，放入纤维素套筒中，用玻璃棉封口后，置于索氏提取装置中，加入50mL～200mL甲苯（4.2.1），同时加入内标溶液（4.2.5），再加入1粒～2粒沸石，安装好索氏提取装置,并用铝箔包裹以阻隔光线，加热提取4h以上，每小时至少6个循环。（若试样以每个循环约2min～3min加热提取也需提取2h以上。）待溶液冷却后，用甲苯（4.2.1）定容到适当体积的容量瓶中。该溶液过0.45µm滤膜后直接用于测试步骤。若试样中待测物的浓度超过校准曲线的范围，可适当稀释后再测试；若试样中待测物的浓度低于校准曲线的范围，可用旋转蒸发器或其他方式将提取液浓缩到适当体积后再测试。注1：如果溶液因基体原因出现混浊，可加入1mL甲醇以改善，在计算过程中，可忽略甲醇和甲苯（4.2.1）之间的密度差异。4.5.2测定4.5.2.1参考气相色谱-质谱条件气相色谱-质谱设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其它组分能够得到有效的分离。a)色谱柱：DB-5HT石英毛细管柱，15m×0.25mm（i.d.）×0.1µm，或相当者。b)色谱柱温度：110℃(2min)⎯⎯⎯→⎯°min/40C200℃⎯⎯⎯→⎯°min/10C260℃⎯⎯⎯→⎯°min/10C340℃(2min)。c)进样口温度：280℃。d)色谱-质谱接口温度：300℃。e)载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.2mL/min。f)进样量：1.0µL。g)进样方式：不分流进样。h)电离方式：EI。i)电离能量：70eV。j)测定方式：全扫描模式（SCAN）与选择离子监测模式（SIM）。k)选择监测离子（m/z）：参见附录A；监测的离子分别见表A.1和表A.2。多溴联苯和多溴二苯醚标准样品的总离子流色谱图见附录B。l)溶剂延迟：3.0min。i)停留时间：80ms。注1：为达到PBB或PBDEGC峰必需的数据质量，建议每秒扫描所选定量离子3次至4次。4.5.2.2校准曲线的绘制依次将不同浓度的校准标准溶液（4.2.4）注入气相色谱-质谱仪中，以校准标准溶液浓度为横坐标，以校准标准溶液的色谱峰面积为纵坐标建立校准曲线。3.5.2.3校验在每次测定样品前，应分析已加入内标物的十溴二苯醚标准溶液（如惠灵顿实验室目录#TBDE-83R或含96.9%BDE-209和1.5%BDE-206的相似化合物），以确定GC-MS系统和参数是否适合正确测定BDE-209中九溴二苯醚的存在，同时证明同类物没有发生降级。4.5.2.3样品测定将样品提取液按4.5.2.1规定的条件进行测定，根据表A.1和表A.2给定的离子峰来确定试样中含有的多溴联苯和多溴二苯醚。然后根据峰面积，从校准曲线上计算出相对应的多溴联苯和多溴二苯醚的含量。GB/Txxxxx—xxxx54.5.3空白试验随同试样做空白试验。4.6结果计算按式（1）计算试样中多溴联苯和多溴二苯醚含量：（ci-c0）×Vi×dXi＝──────────…………………………………（1）mi式中：Xi──试样中多溴联苯和多溴二苯醚i的