《无机化学》第6章原子结构与元素周期律

第六章原子结构与元素周期律一、原子的组成•核电荷数（Z）=核内质子数=核外电子数=原子序数•质量数(A)=质子数（Z）+中子数（N）原子(A)原子核电子(Z)→带负电，m→0质子(Z)→带正电中子(N)→不带电核素的表示符号：Z质子数元素质量数AX1）原子的质量主要集中在原子核上。2）质量数是某种原子原子量的近似值。3）以AZX代表质量数为A，质子数为Z的原子二、原子核外电子的运动状态：1.微观粒子的基本属性：（1）电子等微观粒子的波粒二象性波粒二象性是指某物质既有波动性又有粒子性。德布罗意关系式德布罗意（L.de.Brogle）关系式m:电子的质量=9.1×10-31kg粒子性物理量（p,m,v)P:动量(kg/s)；m:质量（单位kg）；V:速度（m/s）波动性物理量（,波长，单位m)Planck常数(h)=6.626×10-34J·s=6.626×10-34kg·m2·s-1=─=─-phhmv微观粒子波动性的假设很快得到证实。1927年，德布罗意的波动性假设由戴维逊和革末的电子衍射实验所证实。由于X光通过晶体能得到衍射图像。于是戴维逊和革末将电子束通过晶体，结果在屏幕上观察到的不是一个黑点，而是一系列明暗交替的同心圆环，和X射线衍射图像完全相似，从而证明了电子确有波动性。【例】（1）电子在1V电压下的运动速度为5.9×105m/s,电子的质量为9.1×10-31Kg,电子波的波长是多少？解：=12×10-10(m)mvh6.626×10-34(Kg·m2·s-1)(9.1×10-31)(5.9×105)(kg)(m/s)==1200pm【例】(2)质量为1.0×10-8Kg沙粒以1.0×10-2m/s速度运动，波长是多少？解：=6.6×10-24(m)mvh6.626×10-34(Kg·m2·s-1)(1.0×10-8)(1.0×10-2)(kg)(m/s)=结论：电子沙粒质量9.1×10-31Kg1.0×10-8Kg波长12×10-10(m)6.6×10-24(m)◆宏观物体的波长，小到难以测量，以致其波动性难以察觉，仅表现出粒子性。◆微观世界粒子质量小，其波长不可忽略而表现出波动性。（2|）测不准原理要同时准确地测定微观粒子的动量（或速度）和坐标（或位置）是不可能的。如果它的位置测得越准确，动量（或速度）就越不准确；反之亦然。测不准关系式为：Δx·ΔPx≥h/4π△x为x方向坐标的测不准量△px为x方向的动量测不准量测不准原理是微观粒子波动性的必然结果。x,y,z－电子在空间的坐标m－电子质量E－电子总能量V－电子势能ψ－电子波函数粒子性波动性方程式的解h+++2ψx22ψy22ψz28π2mh2(E－V)ψ=0薛定谔（Schrodinger)方程式2.波函数与原子轨道（1）波函数的基本概念□波函数ψ的物理意义不明确，而ψ2却有明确的物理意义，表示电子在某处(x,y,z）出现的概率密度，即微单位体积中电子出现的概率。□量子力学用波函数ψ（x,y,z）和相应的能量E描述电子运动状态。+++2ψx22ψy22ψz28π2mh2(E－V)ψ=0（2）原子轨道1)量子力学：波函数ψ(x,y,z)=原子轨道即：波函数=薛定谔方程的合理解=原子轨道2)从∣ψ∣2的明确的物理意义，认识到ψ决定e在空间的概率分布，因此ψ的分布常称为原子轨道(atomicorbit)，这里的轨道指ψ分布的空间范围，而不是宏观物体一样的运动轨道。3)原子轨道代表电子的一种运动状态或运动范围。3概率密度与电子云（1）概率密度波函数绝对值的平方∣ψ∣2表示在原子核外空间电子出现的概率密度，即单位体积中电子出现的概率。电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率称为概率密度。（2）电子云：概率密度分布的形象化氢原子的电子云的特征：1）氢原子的电子云呈球形对称,而多电子原子的电子云则比较复杂。2）电子云示意图上的一个小黑点,并不表示一个电子,而是表示电子在某一时刻曾在此处出现一次。3）小黑点的疏密表示电子在核外空间单位体积内出现的机会的多少。•离核近的地方，小黑点密即电子云密度大，电子出现的机会多，也就是说电子出现的几率高；•离核远的地方，小黑点疏即电子云密度小，电子出现的机会少，也就是说电子出现的几率低；•因此，电子云并不表示电子的实际运动轨迹,而是表示电子出现在各点的几率高低。球形哑铃型多纺锤形4.量子数为了得到电子运动状态合理的解，必须引用只能取某些整数值的三个参数，称它们为量子数。主量子数：n=1,2,3,4…角量子数：l=0,1,2…,(n-1)磁量子数：m=0,±1,±2,±3…,…±lψn,l,m(x,y,z)代表一个原子轨道。(1)主量子数(principalquantumnumber)•符号：n（电子层数）。•意义：决定电子离核平均距离的远近；决定电子能量高低的主要因素•取值：n=123456→无穷大•表示：电子层KLMNOP•注意：相同n的电子在同样的空间范围内运动构成一层→电子层；•n越大，电子离核的平均距离越远，能量越高对单电子体系（H原子或类H离子He+等）电子能量完全由主量子数决定。如:H原子的电子能量：En=-1312/n2(kJ/mol)可见，n越大，能量越高。(2)角量子数l（电子亚层，能级）取值：l=0,1,2,3···(n-1)例：n=1,l=01sn=3,l=0,1,23s,3p,3d符号：s,p,d,fl受n限制，共可取n个值球形哑铃形···决定原子轨道（电子云）的形状(angularmomentumquantumnumber)•注意：n,l同的电子属于同一能级；n,l任一不同的电子能量高低不等。s轨道球形p轨道哑铃形（双纺锤形）d轨道有两种形状：多纺锤形Theallowedvaluesforangularmomentumquantumnumber,lnl1234(subshellsymbol0000s111p22d3f)在多电子原子中，轨道能量高低由n,l共同决定，n同，l不同的原子轨道，l越大，能量越高。Ens﹤Enp﹤End﹤Enf而对氢原子(单电子体系)：Ens=Enp=End=Enf（3）磁量子数(magneticquantumnumber)•符号：m。•意义：决定原子轨道在空间的伸展方向•取值：m=0，±1，±2，…±l，共有（2l+1）个值•注意：每亚层中可能有最多轨道数=2l+1每层中可能有的最多轨道数=n2三个量子数n,l,m决定一个原子轨道ψn,l,m(x,y,z)，但不能完全决定电子的一种空间运动状态。磁量子数m(magneticquantumnumber）例：n=3,l=1时,m=0,±1p轨道三种不同的伸展方向，即3px,3py,3pz◆n,l值相同,m不同的轨道互为等价轨道p轨道(l=1,m=+1,-1,0)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道.s轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道.d轨道(l=2,m=0,-2,-1,+1,+2)m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.综上所述：（1）n,l,m三个量子数的组合有一定的规律。(2)一组合理的n,l,m可决定一个波函数，即决定一个原子轨道。◎三个量子数和原子轨道数nlmψ同层轨道数（n2）100ψ1s1(12)2014(22)0ψ2s±10ψ2pzψ2px，ψ2py◎三个量子数和原子轨道数(续)nlmψ同层轨道数（n2）9(32)3012nn20ψ3s±10±1±20ψ3pzψ3pxψ3pyψ3dz2ψ3dxzψ3dyzψ3dxyψ3dx2-y24.自旋量子数ms(spinquantumnumber)电子运动由两部分组成：（1）绕核的空间运动：由n，l，m三个量子数决定。（2）自旋运动：由自旋量子数ms决定。ms取值:+1/2(),顺时针方向-1/2(),逆时针方向特点：与n,l,m无关,不是通过解薛定谔方程得来的。结论◎描述一个能级用n、l二个量子数◎描述一个电子层用n(主量子数)◎描述一个电子运动状态用n、l、m、ms四个量子数。◎描述一个原子轨道用n、l、m三个量子数(即波函数)【例1】已知基态N原子最外层的电子构型为2s22p3，试用n,l,m,ms四个量子数来描述2p亚层上三个电子的运动状态。解：n=2,l=1m=0,ms=+1/2m=+1,ms=+1/2m=-1,ms=+1/2(ms或全部为-1/2)运动状态也可表示成：ψ(2，1，0，+1/2），ψ(2，1，+1，+1/2）ψ(2，1，-1，+1/2）平行自旋【思考题2】下列各套量子数哪些是不可能存在的？（1）2，0，-1，-1/2（2）1，2，0，+1/2（3）3，0，0，+1/2（4）2，1，+1，+1/2××√√5.多电子原子轨道的能级(1)屏蔽效应在多电子原子中，其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。而把被其他电子屏蔽后的核电荷称为有效核电荷，用符号Z*表示：Z*=Z-σSlater经验规则①将原子中的轨道按以下顺序分组：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…②右边组的电子对左边组电子的屏蔽常数σ=0；③1s轨道上2个电子之间的σ=0.30，而其他各组同组内电子之间的σ=0.35；④主量子数为n-1的各电子对ns，np电子的σ=0.85；⑤左边各组电子对nd，nf电子的σ=1；⑥主量子数≤n-2的各电子对n电子的σ=1。某个电子总的屏蔽常数等于该电子受到的所有σ之和(2)钻穿效应在多电子原子中，每个电子既屏蔽其他电子，也被其他电子所屏蔽（忽略外层电子对内层电子的屏蔽），决定二者大小的主要因素是电子在空间的概率分布。电子在核附近出现的概率大，则其势能低，原子轨道能量低。电子云径向分布函数图中出现不同的峰和节面，表明原子轨道是可以相互钻穿的。通常把外层电子向内穿过内层电子靠近原子核的现象叫原子轨道的钻穿作用或钻穿效应。•钻穿作用的大小对轨道的能量有明显的影响。电子钻得越深，它受其它电子的屏蔽作用就越小，而受核的吸引力越大，因而本身能量也就越低。所以说，钻穿作用越大的电子能量越低。因此能级分裂结果：E4s＜E4p＜E4d＜E4f•由于钻穿效应的存在，会使得一些能量相近的能级发生交错现象。Ens＜E(n-1)dn≥4Ens＜E(n-2)fn≥6【例】19K1s22s22p63s23p64s1∵E4s＜E3d（能级交错）能级交错•n、l都不同，一般n越大，能级愈高。但有反常现象，如E4s＜E3d，称为能级交错。Pauling的近似能级：E1s＜E2s＜E2p＜E3s＜E3p＜E4s＜E3d＜E4p＜…(3)鲍林原子轨道近似能级图•1939年美国科学家鲍林根据光谱实验结果，总结出多电子原子中原子轨道能量相对高低的一般情况，并绘制成图，称为鲍林原子轨道近似能级图。6p0005d000004f00000006s06p5d4f6s5p0004d000005s05p4d5s4p0003d000004s04p3d4s3p0003s03p3s2p0002s01s02p2s1s654321能量与周期鲍林近似能级图这是基态原子电子在核外排布时的填充顺序。1）单电子原子（Z=1)中，能量只与n有关，且n↑,E↑2）多电子原子（Z≥2）中,能量与n、l有关。①n相同，l不同，则l↑，E↑如：Ens＜Enp＜End＜Enf②l相同，n不同，则n↑，E↑如：E1s＜E2s＜E3s……E2p＜E3p＜E4p……E3d＜E4d＜E5d……由图可以看出：3）能级交错若n和l都不同，虽然能量高低基本上由n的大小决定，但有时也会出现高电子层中低亚层（如4s）的能量反而低于某些低电子层中高亚层（如3d)的能量这种现象称为能级交错。能级交错是由于核电荷增加，核对电子的引力增强，各亚层的能量均降低，但各自降低的幅度不同所致。(1)◎Pauli不相容原理在一个原子中，不可能有四个