《有机化学》(胡宏纹版)第十章波谱解析.

第十章有机化合物的波谱分析前言：有机化合物的结构测定是有机化学的重要组成部分。过去用化学方法测定有机化合物的结构,费时、费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。左图所示吗啡碱结构的测定，例从1805年至1952年才完成，历时147年。OHHONCH3O吗啡具有梦境一般的镇痛效果采用现代仪器分析法，则省时、省力、快速、准确，样品消耗量少。本章将重点介绍在有机化合物的结构表征中应用最广的四种波谱方法：紫外光谱(ultravioletspectroscopy缩写为UV)、红外光谱(infraredspectroscopy缩写为IR)、核磁共振谱(nuclearmagneticresonance缩写为NMR)质谱(massspectroscopy缩写为MS).§10-1有机化合物的结构与吸收光谱UV、IR、NMR都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途：X-Ray紫外-可见红外微波无线电波波长(nm)＜10200-400-8002.5x103-104106-1071x109-5x1094000--400cm-1光谱X-衍射UV-可见IRESRNMR跃迁形式内层电子跃迁价电子跃迁振、转能级跃迁电子自旋取向能级核自旋取向能级用途单晶衍射有机分子骨架、功能团有机功能团未成对电子自由基、过渡金属有机分子中C、H原子的种类、数目及相互关系§10-2红外光谱一、红外光谱的表示方法红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波数为横坐标，以透光度为纵坐标来表示：%100%0IITI：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。横坐标：波数()4000～400cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。v二、红外光谱的基本原理1.分子的振动方式(1)伸缩振动：沿轴振动，只改变键长，不改变键角C对称伸缩振动(νs)(2853cm-1)C不对称伸缩振动(vas)(2926cm-1)(2)弯曲振动：CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面内面外弯曲振动只改变键角,不改变键长值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。2.振动方程式（Hooke定律）k21振2121.mmmm式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ—折合质量，单位为g力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。化学键键长（nm）键能（KJmol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600键型OHNHCHCHCHCNCCCOCCCOCCk/N.cm-17.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。一些常见化学键的力常数如下表所示：CHNHHO2800-3000cm-13000-3600cm-1分子振动频率习惯以(波数)表示：由此可见：(v）∝k，(v)与μ成反相关关系。吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)vvv12kvcc产生红外光谱的必要条件是：1.辐射光的频率与分子振动的频率相当。2.能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。三、有机化合物的红外光谱解析（一）特征谱带区、指纹区和相关峰1、4000-1400cm-1特征谱带区H-X(X=O、N、C)C=X(X=O、N、C)XC(X=N、C)主要是左边各化学键的伸缩振动吸收峰少，易辨认，用于鉴定某功能团的存在2、1400-650cm-1指纹区主要是VC－X谱带密集，难以辨认(X=C、N、O）单个化合物都有差别和各种δ---指纹用于已知化合物的确认3、相关峰CRCH例如有:cm-1CH33002400-2100VCCVcm-1互相印证又如芳烃有：VVArωHCCArHcm-1cm-1cm-130301430-1600650-1000（二）红外光谱的八个重要区段波数(cm-1)键的振动类型*13750--3000VO-H3650--3100(醇)3000-2500（酸）VN-H3550--3100(胺）3500-3300（酰胺）*23300-3000不饱和VC-HCCH3300CCH,Ar-H3040-301033000-2700饱和VC-H2960-2850;-COH2720*42400-2100VCCVCN*51900-1650VCO（醛、酮、羧酸及衍生物）61675-1500VCC;VCN71475-1300饱和δC-H(面内)81000-650不饱和δC-H(面外)类别其他1770-1750（缔合1710）醛酮VC=O(cm-1)1740-17201725-1705VC-H2720羧酸酸酐酰卤酰胺VO-H3550酯18001860-18001800-17501735VN-H3520，33801690-1650缔合降低1003000-2500（缔合）链烯烃的δC-H（面外）1000-650cm-1RCH=CH2990910SRCH=CHR(cis)690MRCH=CHR(trans)970MR2C=CH2890MR2C=CHR840-790M取代苯的δC-H（面外）900-690cm-1770-730VS710-690S770-735VS810-750725-680MVS900-860W860-800VS900-860S3.共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低，例如:1665-1685OCCCRROCR1715cm-14.键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化，例如:VC-H3030cm-1CH3CH2CH3VC-H＜3000cm-1影响峰位置变化的因素：1.成键轨道类型，例如:ROCR1715cm-1ROCCl1780cm-12.诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化，例如:CCHCCHCCH2850-30003100-3000~33005.氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。6.振动的耦合若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。谱图解析示例：1.烷烃：1.2853～2962cm-1VC—H2.1460cm-1、1380cm-1δC—H(面内)2.烯烃1.3030cm-1V=C—H；2.2960-2850cm-1VC—H；3.1625cm-1VC＝C；4.δC—H(面内)（CH3、CH2）；例5:苯乙烯的红外光谱图(KBr压片法)（二）、化学位移根据共振关系式，同种核因有相同的γ，本应在相同的外场H0处发生共振吸收（如果是这样，NMR将无法提供任何有意义的结构信息）。实际上，不同质子周围的电子分布各不相同，在外加磁场下，核外电子环流会产生一个方向与H0相反的感应磁场H’=νγH02π§10-3核磁共振谱一、1HNMR谱（一）、基本原理1.原子核的自旋带正电荷的H核自旋—产生一个自旋磁矩，在外加磁场下可有两种取向:E=H0高能态低能态外场自旋磁矩与H0反向自旋磁矩与H0同向h--普朗克常数γ--旋磁比（与核的性质有关）γH02hπ根据量子力学计算:当这个射频的能量hv=(两个取向之间的能级差），低能态取向的核便发生共振吸收而跃迁到高能态取向。即实现共振吸收的条件是：E如果给低能态取向的磁核加一个射频hvh=νγH02hπ=νγH02π例如,当V=60x106HzH0=14092高斯技术上可采取两种途径固定H0,改变V--扫频固定V,改变H0--扫场（较易实现）质子实际感受到的磁场并不是H0，而是:H=H0+H’=H0+σH0=H0(1+σ)σ为屏蔽常数当H’在质子处与H0反向，质子感受到的磁场减弱—屏蔽当H’在质子处与H0同向，质子受到的磁场增强—去屏蔽不同质子所处的环境不同，产生的H’不同；尽管实现共振的实际磁场H是一样的，但共振时观察到的外加磁场H0不同—这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共振吸收位置的移动称为化学位移显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应增大,共振信号移向高场屏蔽效应增大，共振信号移向低场去在一个分子中，化学环境相同的质子在相同磁场强度下发生吸收。环境相同的质子---等性连接在同一饱和碳上的H---通常等性例CH3CH2OH等性等性CH3CH3CO等性但手性中心邻位碳上的两个H---不等性例CH3CHClHClHC*不等性双键上的两个H---经常是不等性的例H3CCHHHC不等性定义：两个质子中任一个被Z取代，得到相同或对映体产物，则这两个质子是化学等性的2.化学位移的表示方法化学位移采用相对值,以四甲基硅（TMS）为标准，规定其化学位移为零。其它吸收峰与零点的距离即为该峰的化学位移值。（1、TMS共振信号在高场，δ值规定为0，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边--正值；2、是一个信号很强的单峰。3、b.p低，与样品不反应、不缔合）零点-1-2-31234566789化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：=10-TMS低场高场TMS的共振频率试样的共振频率化学位移仪器使用的射频6010TMS试样化学位移的绝对数值随测定仪器用的射频不同而不同（△V∝V0),为了使化学位移δ只反映质子所处的化学环境，而与测定的仪器无关。通常用：例：一个质子在60兆仪器上测定，其化学位移为100Hzδ=10060x1061.67(ppm)x106=则(1)诱导效应：电负性较大的吸电子基团，使与之相连的碳上的质子周围电子云密度降低—去屏蔽，共振信号→低场（位移增大）（三）、影响化学位移的因素CHXR例化学位移(H)X=FClBrIH4-4.53-42.5-3.82-3.50.9-1.2(2).共轭效应CH2CH2CH2CHOCH3:CH2CCHHOδH=5.8δH=3.7-4.2(trans,cis)δH=6.2-6.4电子的电子云向端烯氢转移π-π共轭,端烯氢电子云向羰基氧转移--H去屏蔽,δH低场位移P-π共轭,氧原子上孤对--H屏蔽增大,δH高场位移(3)磁各向异性效应（Anisotropiceffect)：化学位移受电子效应（诱导和共轭）影响已如上述，但在实践中,有些问题仅用电子效应无法解释，如：C的电负性次序是SP＞SP2＞SP3化学位移次序应是δCHδCHδCH＞＞但实际是δCHδCHδCH＞＞有些化学键特别是π键，其电子云流动性较大，在外加磁场下会产生电子环流，由此产生的感应磁场在化学键周围的分布是不对称的—各向异性又如HCC实际是δH苯δδH乙烯7.27H4.5-5.5本应≈＞＞A、醛氢：羰基碳上的质子同样处于羰基去屏蔽区。加之氧原子的吸电子诱导去屏蔽效应，使其共振信号出现在更低场（δ=9.4～10）B、烯烃：烯烃双键碳上的质子位于π电子环