PBS钛酸钾晶须复合材料制备及表征

1PBS钛酸钾晶须复合材料制备及表征华东理工大学东方贱人前言生物降解塑料由于具有良好的降解性，这也是现阶段其最大的应用领域。生物降解塑料主要的目标市场是塑料包装薄膜、农用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具。相比传统塑料包装材料，新型降解材料成本稍高。但是随着环保意识的增强，人们愿意为保护环境而使用价格稍高的新型降解材料，环保意识的增强给生物降解新材料行业带来了巨大的发展机遇。PBS是一种典型的半晶质的热塑性塑料，拥有良好的加工性能，如弹性和强度，具有良好的生物降解性和可应用性，其已成为可降解材料的研究热点之一。随着应用研究的不断深入，PBS价格相对较高、结晶度较高、力学加工性能不能满足多方面的应用要求等问题逐渐暴露，对PBS的进一步推广应用产生了一定阻力，因此在PBS中加入一定量的添加剂，如增塑剂可使其力学性能向理想的实际应用性方向改变。随着科学技术的发展，对材料综合性能的要求也越来越高。晶须是一种新型增强填料，具有高强度、高模量、阻燃、耐热、耐磨、绝缘等优异性能，已引起广泛关注。晶须填充聚合物，不但能产生显著的增强效果，提高聚合物的机械性能，而且加工流动性好。晶须改性聚合物的研究开发对提高复合材料性能、拓宽应用领域及降低成本具有重要意义。然而，晶须与聚合物的表面能差异导致晶须在聚合物中分散性较差，影响其对聚合物的增强效果，所以提高钛酸钾晶须在PBS中的分散性，改善两者的相容性成为PBS/钛酸钾晶须复合材料研究应用的关键。钛酸钾晶须的性能优异，价格便宜，用作为各种树脂基的增强体。制备钛酸钾晶须主要以水热法和助溶剂法合成纤维的质量较好，工业上则多采用烧结法和助熔剂法。而将钛酸钾晶须填充进PBS中会对其拉伸性能以及抗弯曲性能产生有利的影响，同时晶须也有补强增韧的作用，使其具有被人类大量工业化生活化使用的可能。PBS/钛酸钾晶须复合材料制备及表征21文献综述1.1聚丁二酸丁二醇酯（PBS）1.1.1聚丁二酸丁二醇酯简介脂肪族聚酯是一类具有良性的生物降解性能的高分子化合物。这类聚酯的主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界存在的大量微生物或动植物体内的酶降解成无毒的水溶性低聚酯或单元，随后这些低聚物或单体通过微生物转化成能量，二氧化碳和水[1]。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为一种半晶质型热塑性塑料及生物降解型脂肪族聚酯，具有较好的生物降解性能，优异的成型加工性能和良好的物理力学性能，因此在可生物降解高分子材料中最具有研究价值和发展前景。PBS的原料可以是石油资源，也可以通过淀粉或低聚糖发酵得到。PBS与聚丙烯和聚乙烯的力学性能，加工性能相近，且材料来源广泛，价格低廉（秸秆、玉米、废乳清以及工农业生产废料等）。PBS的熔点较高（约114℃），热变形温度约为100℃，在160~200℃条件下对其进行加工可制成各种不同形状的产品，比一般可生物降解材料的耐热性好，相对于其他可生物降解材料，PBS具有优良的力学性能。PBS作为一种新型塑料材料，其结构是丁二酸与丁二醇经常反复分解后形成的酯，具有生物降解性优异，用途广泛等特点，常用于塑料包装、食物用具、农药薄膜、医用高分子等领域。与其他降解型塑料相比，PBS的成本低，性能良好，且生产工艺比较简单，可对有聚酯设备实现改造生产。此类聚酯是可以实现取于自然、回归自然的绿色循环产品，是实现一种可以完全生态循环的绿色材料[2]。PBS的合成方法有两种。即化学合成法和生物发酵法，线性PBS可采用生物发酵法来制备，但其成本较高，不易于工业化，实际上很难得到推广，国内外对此研究报道较少，而化学合成法可以对产品进行分子结构设计，合成生产成本低，简单易行。因此应用最为广泛。化学合成法主要包括直接酯化法（熔融缩聚法，熔融溶液相结合法，溶液缩聚法）、扩链法和酯交换法。熔融缩聚法[3]：需在高温采用两部合成法。首先在较低温度将丁二酸和丁二醇发生熔融酯化，随后加入催化剂，在高真空条件下，采用更高的温度进行缩聚反应。优点是易操作，反应时间短，生成的聚酯相对分子质量高，缺点是由于高温脱水快，低温脱水难，反应难以控制，且容易发生副反应。熔融溶液相结合法[4]：使用甲苯作为溶剂，先溶液法酯化24h，升温蒸出甲苯。然后加入催化剂，再在高温高真空下熔融缩聚得到高分子质量高的共聚物。但熔融溶液相结合法也有缺点，即反应时间长，效率低，需进一步研究改进。熔液缩聚法[5]：使用不同的溶剂，在一定的温度下反应一定的时间让溶剂带走一部分水，丁二酸和丁二醇完成酯化，采用更高温度进行缩聚反应。由于在溶液中进行，反应温度不是很高，易于控制，副产物较少，所得产物摩尔质量分布较窄。但是反应过程生成的3谁若不及时排除，则会影响PBS聚合反应顺利进行，生成物的相对分子质量也不是很高，反应慢，由于溶剂的加入，增加了生产成本，同时反应结束后需要去除溶液，增加实验工序。酯交换法:在高温高真空条件下等物质量的二元醇和二元酸二甲酯在催化剂作用下进行酯反应脱除甲醇，然后缩聚成酯。由于酯交换法未使用其他溶剂。且反应物二元醇可通过水溶剂或加热等简单操作法去除，得到的PBS杂质含量较低，但相对分子质量也偏低。扩链法：通过缩聚法得到聚酯，使用扩链剂提高聚酯分子量。扩链剂是一种低分子量的官能团化合物，因为其易与聚合物分子链的末端基团发生反应，故可在短时间内增加聚合物分子量。扩链剂用量较少，质量分数一般在1%左右。目前，常用的聚酯扩链剂有酸酐类、异氰酸类及环氧类等。最早采用异氰酸酯与低分子量的PBS相互反应，制出高相对分子量的PBS。另外合成成本低，易于工业放大，该工艺对真空要求相对较低，PBS预聚合物合成时间较短，可有效避免使用直接缩聚法合成PBS过程中丁二醇在高温高真空条件下的环化反应，生成副产物四氢呋喃的问题，而且具有便捷、高效、设备投资低等优点，因此近年来在国内外很受重视[6]。1.1.2聚丁二酸丁二醇酯的改性1.1.2.1共混改性通过共混使PBS得热性能和加工性能得到提升也是一种常见的做法。共混法的优点是可以大幅增加PBS的物理机械性能，而且很多复合组分本身也具有很好的可生物降解性，同时由于某些共混组分的加入，在一定程度上降低了PBS的生产成本。PBS可以与很多人工合成的高分子如：聚环氧乙烷（PEO）[7]、聚乳酸（PLA）[8]、等共混，以此来弥补单组分材料的各族缺点。如PLA是一种具有良好生物降解性和生物相容性聚酯，具有较高的模量和拉伸强度，但其具有结晶速度慢、断裂伸长率低，韧性比较差等不足，因此可以采取PLA/PBS共混法综合二者的优点。MitsuhioroShibata[9]等先采用熔融共混法制的PLL/PBS混合物，然后用注射成型制备样条，对共混物的形态、结晶行为、和机械性能进行研究。发现PLA/PBS共混体系不相容，并且其断裂伸长率比纯PLA或PBS更高，当PLA/PBS为99/1时，共混物有更高的拉伸模量和拉伸强度。因此，用PLA与PBS共混，可以拓宽这二者的应用。除了上述人工合成高分子，PBS也可与天然高分子合成如;黄麻纤维、大豆蛋白、淀粉等。PBS与淀粉、纤维素等天然材料的共混也有一定的困难，由于PBS是疏水性的而淀粉和纤维素是多羟基亲水性的大分子，分子间作用力强，因为两者也是不相容的，简单的共混体系，由于发生相分离，会导致材料的加工性能很差。可以通过物理。化学手段对他们进行改性，降低分子间的相互作用力，提高界面性能，使两者相容，从而得到耐水性。力学性能及加工性能良好的复合材料，且在提高降速的同时降低其成本。宋聪雨[10]等将PBS和玉米淀粉按不同比例共混，在150℃、20r/min条件下密炼10min,注塑制得试样。结果表明：PBS与淀粉共混物的防水性很好，但其防水性并不与体系中PBSPBS/钛酸钾晶须复合材料制备及表征4的含量呈线性关系；当加入10份PBS时，共混物冷却定型时间缩短了3/4，此时对成型加工非常有利。通过调节与PBS的含量，还可控制共混物的降解速率。Miyauchi[11]等人，经过研究发现：PBS与具有光催化活性的TiO2纳米颗粒共混，即TiO2的存在，可以加速PBS的光的降解。1.1.2.2共聚改性共聚是调节和改善聚合物物理性质的有效手段之一，通过在PBS分子主链上引入其他结构单元，来改变聚合物分子化学结构，以实现对PBS的改性。通过共聚改性可以降低结晶度及改变结晶行为，从而进一步提高材料综合性能。若在主链上引入具有侧链的共聚单元，则可减少主链的对称性，从而降低均聚物的结晶度（40%-60%），提高其生物降解的速度；由于PBS的脆性比较高，断裂伸长率约在300%左右，这种方法也可提高PBS的断裂伸长率，所以其具有很高的应用价值[12]。共聚改性的组分一般有脂肪组分和芳香族组分可改善其脆性和提高其生物降解性。添加脂肪族组分可改善其脆性和提高生物分解性，使用较多的脂肪族组分有己二酸、己二醇、PEG等。张杰[13]等分别以乙二醇、己二醇、己二酸等作为共聚组分对其进行改性，制备丁二酸丁儿醇酯和丁二酸己二醇共聚物（PBS-co-PBSA）、丁二酸丁二醇酯和丁二酸己二醇酯共聚物（PBS-co-PES）以及丁二酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯共聚物（PBS-co-PBA）,产物均有较高的相对分子质量，其熔点，结晶度比较聚物低，拉伸强度有所降低，但其断裂伸长率显著提高。芳香族聚酯的特点是熔点高，且不会被微生物降解，当PBS中引入适量的芳香组分（邻苯二甲酸、间苯二甲酸等）时，既能提高其熔点，改善PBS的力学性能，又能保留其生物降解性能。孙元碧[14]等制备了一系列共聚酯丁二酸/苯基丁二酸丁二醇，结果显示：共聚酯的平衡熔点随其共聚组分含量的增加明显降低，而玻璃转化温度则明显升高；另外，共聚酯结晶速率降低，但是并不改变结晶体结构。脂肪族组分和芳香族组分共同共聚可以结晶脂肪族组分分子链段的柔韧性，和芳香族组分分子链段的刚性，不仅能够提高前者的机械性能及热稳定性，还可以降低后者的结晶度，改善其降解性能。Deng[15]等人合成出聚（丁二酸丁二醇-丁二酸乙二醇-对苯二甲酸乙二醇）酯（PBEST），结果表明苯二甲酸乙二醇单元的引入降低了PBEST的结晶速率，但是聚合物分解温度和熔点等性能有所提高。张勇[16]等使用1,4-丁二酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1,4-丁二醇共聚合成出具有不同软段长度的聚对苯二甲酸丁二酯-co-聚丁二酸丁二酯-b-聚乙二醇嵌段共聚物(PTSG)，并分析了产物分子链中的软硬段结构，结果表明：降低硬段结晶度和提高软段长度等可以改善高分子链的亲水性和柔韧性，使得共聚物拥有更好的降解特性。1.1.2.3新型改性工艺除了共聚改性，共混改性等方法外，近年的新型改性工艺也得到了较快的发展，如交联改性法、纤维改性法、成核剂改性法等。（1）交联改性法5通过交联方法能够改善PBS耐热性差，熔体强度很低的不足，辐射和过氧化物引发交联是常用的两种手段。在辐射照耀下，刘浩[17]等采用强化交联剂-三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）对PBS进行了强化辐射交联，研究结果表明：TAIC含量和辐射剂用量不同会对PBS的性能产生影响，当TAIC含量为3%时，在100kGy剂量辐照下，PBS的凝胶含量达到90%，交联后PBS的弹簧模量和屈服强度提升达30%。另外，采用化学的对聚合物进行交联，通常是采用两步法进行，即在熔融共混时将过氧化物均匀分散到聚合物基质中，然后提高温度引发交联反应。在熔融共混过程中，过氧化物不分解引发交联反应，否则会形成结块，严重影响交联的均匀性，因而过氧化物苯甲酰（BPO）引发PBS发生化学交联反应，结果表明：交联后的PBS结晶度下降，玻璃化转变温度升高，拉伸强度增加，断裂伸长率降低，并且其生物降解速率也变慢[18]。（2）纤维改性法纤维的来源广泛，如天然植物纤维农作物秸秆、黄麻等，通过纤维对PBS进行改性，能够显著提高PBS的力学性能。SangML[19]等用蚕丝纤维对PBS改性，得出结论：随着短蚕丝含量的增加，得到的改性聚合物的拉伸性能和柔韧性均得到提高。张敏[20]等利用热压工艺制得PBS/秸秆纤维复合材料，研究表明：当