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1.PET概述1.1聚对苯二甲酸乙醇酯这种聚合物最初应用于食品包装和纺织品纤维，世界上第一个PET瓶于20世纪70年代诞生于美国杜邦（DUPONT）公司，80年代随着PET树脂合成工艺及注拉吹成型技术的逐步发展，推动了PET瓶的工业化生产，从而开创了PET应于饮料包装的新历程。1.2PET的性能PET具有线分子结构，是半结晶聚合物，其中无定形态和有序态相互交织。PET的三种转变温度与无定形PET的热阻力（DSC）热分析如下：◎玻璃化温度（Tg）从无定形的玻璃态转变到高弹态（反之亦然）称为玻璃化转变，此时的温度称为玻璃转变温度（Tg）。其反映的是长分子链的运动。增加热量提高了分子的自由度，凝固在玻璃下的分子变的可以自由活动。玻璃化转变很大程度上取决于PET的聚集形态。当粘度（IV）大或结晶度大时，分子链的活动受到限制，Tg就高。◎结晶温度（Tc）温度继续升高，具有分子间相互作用的多个分子链进行局部重排，产生了球状结晶。由于PET分子中苯环重排很慢，PET最大的结晶程度约为55%，可以产生有序的结晶区。◎熔融温度（Tm）在此温度下所有的结晶已被融化。此温度对应于物质的最小有序状态。1.3应用由于PET具有优良的物理性能，易于加工，因此应用广泛。不同的应用及相关技术要求特定的粘度等级。粘度不同，分子重量也随之不同。特性粘度与分子重量相对应。按特性粘度不同PET分为均聚物和共聚物。简言之，均聚物和共聚物有以下区别：均聚物，单一重复单元。共聚物，一般有二种不同的重复单元。共聚物较均聚物结晶慢，可用于某些特殊方面，如热灌装瓶和多次用瓶。共聚物PET产生的乙醛比较少，所以适用于瓶装矿泉水。2.PET的双轴取向2.1概述分子取向是大分子链有序重排的结果，通常在适宜温度下受拉伸力的影响，分子重排有利于提高材料的物理性能。在低温（TG左右）下拉伸和吹气，小瓶坯在径向和轴向受到拉伸，分子在两个方向上进行取向排列（即双轴取向）。2.2PET的双轴取向（半结晶聚合物）自然条件下，PET半结晶聚合物由结晶区或球晶区随机分布的无定形相组成。在温度略高于玻璃化温度（Tg）时，PET为高弹态，由于拉伸，形成分子取向。在PET不同聚集态下，因拉伸不平衡而产生不同的效果；不同效果的混合决定了材料的最终性能。◎无定形相拉伸使大分子或结晶区大分子的二级联结点上的链段产生部分取向，材料变得比较有序。◎结晶区在拉力方向上，拉伸速度促进了结晶的形成。这种结晶具有与球晶的不同的结构特点，是静态的或热稳定的，在相邻分子链拉到一起时形成结晶。并且对PET而言，相邻分子链的苯环相互吸引排在一起。这种结晶叫做诱导结晶，系拉力引起的结构变化。无序相和结晶相的混合效果产生了一个有规律的最终结构，直接影响到半结晶聚合物中由于分子的取向而形成的微晶数量。这就要求在为了取向而受拉伸之前结晶的程度尽可能低。因此PET瓶坯在注射模塑后必须凝固在无定形成状态下。2.3PET瓶坯的双轴取向2.3.1宏观状态的转变双轴取向从根本上改变了材料的性能。在加热之后，最初无定形状态下的瓶坯变成高弹态，即如橡胶一样。在双轴拉伸以后，大分子链的取向产生结晶。吹瓶后，材料像固体一样坚硬，因此发生了状态转变。状态转变是由于临界变强化限度引起的。在硬变强化限度范围以内，塑料流动性具有高度双向的特点，增加了PET的内部应力。2.3.2应变强化系数由于拉伸最终总要超过应变强化限度，以得到固态响应，从而影响诱导结晶，保证瓶体的壁厚均匀。一旦接近应变强化限度，应变以幂指数形式增加。实际上，应变强化的开始取决于最大应变值，即固有应变率限度（λn）。Sidel公司通过瓶坯的自由吹瓶研究，证明λn取决与材料固有的粘度和瓶坯温度。另外，圆柱形的瓶坯在径向较在轴向更容易拉伸，即径向的固有应变率大于轴向的固有应变率，导致在轴向优先取向，而轴向的取向取决于材料特性粘度。2.4PET瓶坯的自调节作用瓶坯上的应力分布使瓶坯各部分产生正交各向异性的扩展。这种扩展由应力-强化系数决定。在拉伸杆和高压的共同作用下，瓶坯刚刚开始变形时，最薄弱的环节是最热的或壁最薄的地方，从这里最先开始发生变形。当大到了应变强化限度时强度局部增加，因为产生了诱导结晶。一旦变形区域做自调节超过了未变形区域的强度，未变形的区域沿着移动的“气泡边界”开始变形。这种膨胀叫做自调节作用。虽然自调节作用只在达到了应变强化限度时才会发生，但却控制了瓶壁的厚度。2.5工业上PET瓶坯的双轴取向如上所述，分子的双轴取向是塑料在特定条件下双轴向受拉伸的结果。在几何上，瓶坯具有特定的双轴向率；瓶坯各部分的温度分布不同。工业上为了生产出具有特定性能的瓶体，必须控制拉伸速度和冷却速率。◎材料性能瓶坯的材料必须是无序的（结晶度低），以保证在双向拉伸时有合适的取向。另外，由于在同等条件下，在临界拉伸极限之前（发生降解前），高粘聚酯比低粘聚酯有较高的各向异性（正交各向异性取向），所以材料的特性粘度必须超过取向的要求值。实际上，特性粘度的选择还应根据瓶的最终用途而定。高粘聚酯（0.80-0.85）有很好的力学性能（蠕变），用于吹制碳酸饮料瓶。对于无气饮料如矿泉水，低粘聚酯（0.70-0.78）就够了。◎几何形状瓶坯的几何形状包含了有PET的IV，瓶的外形和最终用途控制瓶坯的尺寸。实际上，瓶坯是基于双向拉伸率和所需的最终壁厚而选定的。沿二个轴方向达到固有拉伸率，才能得到足够的取向，从而增加材料的力学性能。材料的主要参数包括粘度及其它参数。超过固有应变率会增加内部应力。内部应力倾向于抵消瓶体内部气体压力，是有益的，应该尽量使之增大。另一方面，对于热灌装瓶，为了减小瓶体在冷却时（有负压）变形，内部应力应尽量使之减小。◎温度半结晶材料的双轴取向的温度条件为：（1）玻璃化温度Tg以上，以得到允许取向的延展性。（2）在结晶化温度以下，以避免妨碍取向的球晶晶核的形成。PET双轴取向的温度范围是90~120℃。对于确定的双向拉伸率，双轴向取向温度主要由最终产品的使用目的确定。对于碳酸饮料瓶，其温度范围是90~100℃，以增加诱导应力。对于热灌装瓶，其温度范围是110~120℃。即达到了固有应变率，诱导力也受到限制。◎拉伸速度拉伸速度必须很快（500~1500㎜/s），以防止拉伸时发生降解取向。◎冷却拉伸后，当材料冷却到Tg以下时，PET分子重新排列所引起的诱导应力“冻结”在瓶壁里，这对碳酸是有益的。对于热灌瓶，温度必须保持在Tg以上，以维持分子取向，让诱导应力松弛（减小直到消失）。在此期间，产生了额外的静态结晶（25%、30~35%），从而加强了结构。综上所述，在PET瓶成型的过程中，温度的控制及拉伸、冷却对PET瓶的质量起重要作用。PET瓶的发展方向是不断提高瓶的性能，降低成本，不断扩大应用领域。随着PET瓶技术的发展，对材料及工艺要求更高的PET啤酒瓶已成为近期开发的热点，预示着PET瓶发展史上一个新的里程碑即将到来。