PET固相缩聚工艺技术分析—文献综述

PET固相缩聚生产工艺技术分析—文献综述王建瑞（东北师范大学化学学院2009级本科生学号1233409021）摘要：对PET(聚对苯二甲酸乙二酯)连续固相缩聚生产过程进行探讨，并说明了其特点，介绍不同生产方法并给与了比较，介绍了传统的PETSSP生产技术，包括间歇法和连续法SSP的生产工艺，对不同垂直式连续SSP进行了比较。对杜邦NG3的缩聚SSP生产技术的生产流程、工艺和应用情况进行了说明。最后介绍了M&G公司的SSP最新技术——EasyUP，窑式SSP生产技术。介绍了该技术的工艺流程、工艺原理和特点，与其他反应器比较的优势。指出EasyUPPETSSP生产技术是PET固相增黏技术的新进展。用于指导生产，调整优化工艺，提高产品质量与效率。有效的结晶增长、结晶形态与缩聚反应的解耦合是强化固相缩聚技术的科学基础。关键词：PET固相缩聚结晶进展随着世界各地食品饮料事业的发展，聚酯瓶及聚酯薄膜越来越为人们接受．目前，工业上广泛使用固相缩聚方法生产高分子量PET切片，用以制造饮料包装瓶、涤纶薄膜、轮胎帘子线和工业用长丝等产品，其应用领域愈来愈广泛．不同用途的PET，其分子量有不同的要求．要得到高分子量的PET，最常用的方法就是采用固相缩聚。高分子质量聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，M24ooo)以其优异的性能，广泛应用于聚酯瓶、冷冻食品托盘和轮胎帘子线等领域，约占世界PET总产量的1／3，并呈现出高速增长态势。高粘度PET切片的生产方法有固相缩聚、熔融缩聚和化学扩链法3种。固相缩聚法生产工艺以其副反应低、产品热稳定性好、色泽佳等优点发展成为主流生产工艺。自70年代以来，高分子质量聚酯的强劲需求，促进了固相缩聚工艺技术的飞速发展，涌现了大量的专利及专有技术。国内企业在不断引进国外生产工艺的同时，也在加紧研制具有自主知识产权的固相缩聚工艺，取得了很大的进步。虽然各公司的固相缩聚工艺主体流程大体相似，但其设备构型、操作参数却呈现出丰富的多样性。一：固相缩聚特点固相缩聚(SSP)可以得到更高的分子质量的PET，而这在熔融缩聚中，无论技术上还是经济上都是无法实现的。要进一步提高分子质量，固相缩聚与熔融缩聚相比的主要优点如下（1）：(1)在固相缩聚中解决了对黏稠熔体搅拌的问题。在熔融缩聚中，随着产能和相对分子质量的提高(如19000以上)，这些问题变得愈加麻烦。(2)连续SSP工艺无需熔体缩聚的高温和高真空，因而投资及操作成本较低。600t／d规模连续瓶级PET工厂的成本与熔融缩聚相比，SSP工艺投资成本约为1／5，操作成本约降低一半。(3)由于SSP采用较低的温度，因而降解和副反应减少。瓶用PET是一个值得注意的例子，其降解和副反应的产物——乙醛的很小含量也可能影响碳酸饮料和矿泉水的口味。SSP工艺是制备具有合格乙醛含量的瓶级PET的最好途径。事实上，SSP工艺的重要性直接与PET瓶的应用有关。PET是在20世纪7O年代中期进入饮料瓶应用领域的，SSP工艺被用来在提高分子质量的同时把乙醛含量降到低于熔融缩聚产物中的含量。经SSP工艺的与食品接触的各种聚酯瓶及容器完全符合欧洲ILSI标准以及美国FDA的标准，不仅第一次使用的PET瓶及容器能符合上述食品安全的要求，而且将使用过的PET瓶经回收循环的PET瓶料切粒也能达到食品安全的要求。聚酯的固相缩聚温度一般在160230oC之间，落在结晶温度范围内，在固相缩聚过程中也同时进行结晶。其次在工业生产中为了避免切片间的相互粘接，均需对切片进行预结晶处理，将结晶度提高到35％以上。结晶在改变切片粘接性能的同时，也影响反应副产物小分子在颗粒内的扩散。由于结晶具有排异性，在结晶过程中，聚合物的端基会被排异到片晶之间的无定形区域，使该区域的端基浓度增加，促进反应。F．J．MEDELLINRODRIGUZE研究了不同结晶度的预聚体对增粘幅度的影响uJ，结晶度大的预聚体的增粘幅度大，因此认为要得到高分子质量的固相缩聚聚酯产品，需要使预聚体具有高的结晶度。同样，固相缩聚反应后，分子链的加长又会对结晶性能产生影响。由于固相缩聚过程中，结晶与反应的相互影响，使得结晶工艺的设计已成为固相缩聚工艺设计的重要部分。二：固相缩聚介绍（2-5）PET在固相的缩聚很复杂，至今尚未完全了解。其原因就是扩散和结晶的物理过程对反应动力学有影响。不仅聚合物链端基在能发生反应前需要相互相向扩散，并且为了驱动反应向前进行，反应的副产物，如水、乙二醇(EG)，必须从PET固体中移出。因此，反应速度受端基的迁移能力、副产物通过半结晶固相的扩散、副产物从固体表面向气相的迁移的影响，而且这种影响发生在固体聚合物基体中，而其正由于结晶过程产生变化，这种变化进一步限制了端基和副产物的迁移能力。固相缩聚的PET增黏过程可分为原料切片预结晶、固相缩聚和产物冷却3个基本工序。固相缩聚的实施方法有间歇和连续2种。连续式生产效率高，有利于自动化控制，适合大规模现代化生产，产品品质稳定。早期曾有PET固相缩聚企业采用间歇法实施SSP，目前绝大部分被淘汰，而采用连续SSP工艺技术。目前已从连续法一次结晶工艺发展成大规模的连续化二次结晶工艺。。早期曾有PET固相缩聚企业采用间歇法实施SSP，目前绝大部分被淘汰，而采用连续SSP工艺技术。介在90年代早期引进了小规模连续化生产工艺，该工艺采用一次结晶技术，引进初期均存在切片粘接、产品质量不稳等问题。针对切片的粘接问题，各企业都进行了二次结晶工艺的改造。目前国外有多家固相缩聚连续化装置专利商，主要有美国Bepex沈希军等．PET固相缩聚工艺技术分析31公司、瑞士Buhler公司、UOP．Sinco公司、德国Zimmer公司、卡尔菲休公司、日本东丽公司、美国杜邦公司等。这些公司都各自拥有自己的固相缩聚专利技术，其过程一般分为干燥或预结晶、结晶、固相缩聚、冷却等几个步骤，差异主要在预结晶与结晶工序。我国在积极引进国外先进的固相缩聚工艺技术的同时，也在积极加紧国产化研究工作。从现有的多家固相缩聚工艺看，其固相缩聚工艺的差异主要在于结晶工艺的不同。可以推测固相缩聚工艺优化和革新也将集中在结晶工艺上。三：具体方法介绍传统间歇法与连续法SSP生产工艺。间歇法法工艺设备简化、投资少，适合中小装置，间歇法的预结晶和固相缩聚都在真空下进行，故又称真空法。包括预结晶、固相缩聚、冷却等步骤。连续法固相缩聚过程通常是在惰性气体(氮气)中进行，故又称惰性气体法。反应多采用移动床，也可用流化床。连续固相缩聚工艺的特点是停留时间较长，产品持有量较大。这是因为与熔体相比，其处理温度和切粒的表观密度均较低。以今天的标准，瓶级的能力约300t／d，经典的工厂持有约250t，表观密度为800kg／m。时，相当于约300m的产品体积。由于工厂利用重力垂直流动使物料通过设备，因此它们通常反应器都很高，产能300t／d的约50i31高，目前还有产能更大的SSP直立式装置，其厂房总高度超过50m。连续法PET的固相缩聚过程可分为原料切片预结晶、结晶、固相缩聚和产物冷却等基本工序及氮气净化等辅助工序。包括预结晶、结晶过程、SSP过程、冷却、氮气清洁循环等过程。现今的连续法SSP生产工艺美国Bepex公司的固相缩聚工艺（6-7），Bepex采用卧式搅拌桨式预结晶器，采用夹套热油加热，搅拌桨将切片打向器壁吸收能量，加热油温度约为220℃，切片的温度为175℃。切片在结晶器中的停留时间约为5～7min，可以通过调节出口处搅拌桨的几块叶片的角度来实现。此外通人小流量的氮气，带走水分和小分子。Bepex在搅拌桨式结晶器的基础上，又推出了串联圆盘式结晶器和远红外结晶器。串联圆盘式结晶器传热效果好，容量大，搅拌速度慢，既有效地避免了切片的粘接，又抑制了粉尘的产生。串联圆盘式结晶器不仅夹套中有热媒，其搅拌轴中也有热媒，热媒温度230cc，切片温度控制在210℃左右，出IZl结晶度约为45％。Bepex工艺的最显著特点是采用强制搅拌式结晶方式，结晶温度高。缺点是粉尘产生量大。Bepex固相缩聚工艺中设有热处理设备，即退火螺杆。采用带夹套的单螺杆搅拌结构。切片温度控制在210℃，搅拌器低速运转，切片在此进行结晶结构调整，并进一步提高结晶度，避免切片在反应器中粘接。Bepex采用是不带夹套的圆筒式反应器，其长径比达到了8以上。氮气从反应器的底部导人，顶部排出，切片借助重力以平推流的形式向下移动。从反应器的底部导人的反应载气一冷氮气，也在反应器的底部起到了冷却的作用。与其它工艺不同是Bepex在反应器的底部采用了一种独特的机械出料装置，进一步消除切片的粘接，出来的物料在流化床冷却器冷却。Buhler的固相缩聚工艺（8），Buhler采用沸腾床预结晶器，切片在180℃循环热空气的作用下进行干燥和结晶，切片温度控制在150℃左右，停留时间约为20min。切片在结晶器处于强烈的涌动状态，避免了切片的粘接。结晶器采用卧式流化床结构，切片在气力作用下以平推流的形式从结晶器的一端向另一端移动，仍采用180℃的热空气加热，切片的温度控制在175℃左右，出口的结晶度约40％。Buhl结晶系统的最显著特点是结晶温度低，结晶时间长，采用无机械搅拌结晶设备，粉尘产生量相对较少。与Bepex工艺相比，Buhler的结晶器出口温度相对较低，因此采用一个预热器将切片温度提升到反应温度，同时在升温过程中，也进行固相缩聚反应。Buh．1er采用屋脊式预热器，预热器由多个加热节组成，每个加热节又由多层屋脊板组成。切片在屋脊间隙中向下移动，与上升的热氮气流进行换热。热氮气流首先进入屋脊腔内，由屋脊腔的两边进入屋脊间隙内上升，与切片接触后进入上一层屋脊腔内，再排到外加热器中进行加热，用于上一节加热器的加热载气。Buhler也采用不带夹套的圆筒式反应器，其长径比达到了10，比Bepex稍大。同样氮气从反应器的底部导入，顶部排出，切片借助重力以平推流的形式向下移动，氮气在反应器的底部也同时起到了冷却的作用。与Bepex不同的是，在反应器的底部未采用机械出料装置，而采用一个出料锥，改善切片的流场分布，使之更接近于平推流。出来的物料在流化床冷却器中冷却。SINCO固相缩聚工艺，。结晶器采用流化床设备，采用氮气为气体介质，切片温度控制在195oC，出口结晶度控制在35％一40％。结晶器采用带夹套的双螺杆桨叶结构，搅拌轴内有热媒，采用双轴传动，既增强了传热效果，又避免了切片的粘接。切片在结晶器中，以平推流形式向前移动。Sinco工艺的最显著特点是结晶温度更高，结晶工艺简单。其次Sinco工艺中，在反应器之前未设预处理设备，结晶器出来的切片直接进入到反应器中。Sinco的固相缩聚反应器是带夹套的圆筒式结构，其长径比相对较小，热媒夹套的温度控制在200oC，切片温度控制在210oC，停留时间约为15h。与其它工艺不同，反应器底部通入热氮气(200oC)，采用流化床冷却器冷却切片。杜邦的NG3工艺（9-10），杜邦公司在90年代中期推出了具有鲜明特点的NG3工艺J，该工艺与常规的固相缩聚法生产高粘度聚酯不同，NG3工艺使用低粘度(0．25—0．35dL／g)的预聚体颗粒，使大部分的聚合反应发生在固相缩聚阶段。图4是工艺流程示意图。PTA和乙二醇在常压下酯化和预缩聚得到聚合度为2530(0．28dL／g左右)的低粘度聚酯，送至回旋式颗粒成型机造粒，以沟槽式的传送带送到固相缩聚反应器，提高特性粘数。由于在颗粒成型的同时，颗粒已完成了结晶，可省略掉结晶器。此外与常规工艺相比，该工艺省略了PET熔融缩聚阶段冷却切粒、固相缩聚阶段的升温结晶等工序，因此节省了大量的能耗和设备投资。整个技术的核心是杜邦的低粘度聚酯的造粒成形及结晶技术，杜邦认为采用这种结晶技术所得的结晶体中形成了一种新的晶型，与常规聚酯结晶体相比，在广角x衍射图中的011、010晶面有明显不同。据杜邦公司介绍，采用NG3工艺生产的瓶片，具有机械强度高、瓶子的透明度高、乙醛含量低、分子质量分布窄等优点。与传统的固相缩聚工艺相比，NG3工艺具有工艺流程短，投资、运行、管理成本低等优点。