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环境空气中PM2.5来源解析综述大气颗粒物是近年来影响我国城市大气环境质量的主要问题之一，特别是粒径小于2.5μm的细颗粒物。经过科研人员的不断探索，发现人体健康的损害和发病率与空气中的细颗粒物密切相关。近年来，大量研究也表明PM2.5因其粒径较小、比表面积较大，所以它更容易富集空气中的有机污染物、酸性氧化物、有毒重金属、细菌和病毒。当被人吸入到体内时，就可以产生并导致人体呼吸、内分泌、心血管、神经及免疫等各系统疾病的发生。此外，PM2.5还会对大气能见度的降低有重要影响，它是雾或阴霾的主要构成，可以吸收和反射太阳辐射，这不仅影响城市大气的光学性质，而且影响热平衡，导致农作物产量降低。PM2.5可以长时间的在大气中停留，有时可以达到几天以上，这就导致PM2.5具备长距离传输的能力，从而可以对远方的城市或地区造成影响。随着人们对PM2.5危害认识的逐渐深入，世界各国对PM2.5的要求也越来越严格。美国于1997年提出PM2.5的质量标准，中国在2012年颁布新的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)，其中新增加了PM2.5的浓度限值，并开始加大对PM2.5的污染状况及其控制的研究。本文系统的从源解析技术、成分的提取、细颗粒物的采样以及成分检测等方面简述其在国内外的进展。现阶段，源解析的方法有扩散模型和受体模型，但是因为扩散模型需知道污染源个数和方位，颗粒物扩散过程中详细气象资料，以及颗粒物在大气中生成、消除和输送等重要特征参数，这些资料和参数的难以获取，因此现在多用受体模型。而在说到受体模型之前又不得不提到标识元素，所谓标识元素是指那些能够表征排放源特征并且在大气的迁移过程中变化不大的元素。它是某源类区别于其他源类的重要标志，对排放源的确定起了很重要的作用。由于源分类的不同，标识元素的选取也不尽相同。以土壤为主的地质尘一般选取Si、Ca和OC作为标识元素；HO在香港地区的成分谱研究中将Si、Al、K、Ca、Ti、和Fe作为土壤和铺过路面的道路尘的标示元素。华蕾等对北京市土壤尘、道路扬尘、城市扬尘、建筑施工尘、钢铁尘、煤烟尘等主要PM10无组织排放源和固定源进行采样、分析，建立相应的成分谱数据库，通过对其化学组分分析，确定各类PM10排放源的化学组分特征和标识元素。土壤尘、建筑施工扬尘、钢铁尘、煤烟尘PM10的标识元素分别为Si、Ca、Fe、Al，道路扬尘显示出明显的土壤尘、建筑施工尘和机动车污染的特征，城市扬尘成分谱与道路尘有很强的共线性,具有明显的道路扬尘特征。杨复沫等人选用Ca作为建筑尘的标识元素，因为他发现Ca随着建筑施工活动的减少而减少，WATSON等人将几种金属元素Ti、V、Mn用来标识建筑水泥尘，FUNG在香港空气污染源分担率的研究中(PM10)发现Se在建筑尘中占了相当大的质量比例。受体模型分为显微镜法和化学法。显微镜发包括光学显微镜法（OM）、扫描电子显微镜法(SEM)和计算机控制扫描电镜法(CCSEM)。刘田等利用SEM对枣庄市的大气颗粒的形貌、粒径和化学元素成分等进行测量分析，并结合X射线能谱，鉴别出两市大气颗粒物的来源。化学法包括化学质量平衡法（CMB）、多元统计模型和富集因子法（EF）。其中CMB法根据各种排放源的颗粒组成，将颗粒物浓度分解为一组由各类源贡献的组合，利用有效方差最小二乘法解出各类源对颗粒物浓度的贡献。张勇等利用CMB对安阳市大气颗粒物中多环芳烃进行了源解析,确定市区多环芳烃的主要排放源类，并建立相应源成分谱；曲直，房春生等通过研究长春市环境空气中各种PM2.5污染源的特点，并并根据每种污染源的特点探讨样品采集和混样的方法，确定污染源和受体成分谱的化学组成及分析方法。Gupla等将CMB法运用于Kolkala居民区和工业区的PM10，结果表明，居民区燃煤烟尘对PM10的贡献最大，占42%；在工业区，机动车尾气尘是PM10的最大贡献者，占47%。针对CMB模型不能解决扬尘共线性问题，冯银厂等首次提出大气颗粒物二重源解析技术.此技术从提出后在我国得到较多应用,金永民等利用二重源解析技术对抚顺市大气颗粒物的来源进行了解析，解析出扬尘、土壤风沙尘、烟煤尘和有机碳是抚顺市环境空气中TSP的4大排放源类,其贡献率分别为37.5%，15.9%，13.9%，6.0%。而多元统计模型的基本思路是直接对受体样品进行分析，利用样品物质间的相互关系得到源成分谱或产生暗示重要排放源类的因子，主要包括因子分析法(FA)、主成分分析法(PCA)、绝对主因子分析法(APCA)、正交矩阵因子分解法(/PMF)和UNMIX等模型。由于多元统计法不需事先知道详细的源成分谱数据，并能够解析次生或易变化物质的来源，所以在国内外也得到广泛运用。杨丽萍等运用FA研究兰州市的大气降尘，研究表明主要有4类来源：燃煤41.04%，风沙扬尘22.97%，汽车尾气18.67%和建材12.84%；邹本东等[17]对北京市大气颗粒物PM10的来源进行了解析，证明在缺少源成分谱时，可采用PCA模型来分析大气颗粒物的来源。在国外，Keeler等采用PMF法对美国Ohio的湿沉降进行大气汞的源解析研究，确定对大气汞有贡献的六种源：钢铁产业、化工燃料燃烧、灰尘、燃煤、磷产业和钼工业；Callen等应用UNMIX模型对西班牙Zaragoza地区PM10样品进行了源解析，得出6个贡献源:工业和交通源、海洋气溶胶源、生物质燃烧源、地壳源和重型车尾气排放源。由于以上介绍的分析方法没有一种是尽善尽美，都存在一定的局限。为提高PM2.5源解析的准确性，许多学者将多种模型进行联合对其进行分析。Guo-LiangShi等[20]为解决源的共线问题,将PCA与CMB两种方法结合起来，对2007年成都PM10进行了解析。Larsen[21]等则运用UNMIX、PCA和PMF三种模型对Baltimore的PAHs进行了解析。K.F.Ho等将富集因子法、PCA和聚类分析运用于香港PM2.5的解析。Puja等采用富集因子法和APCA法等方法对印度东北部的PM2.5进行解析，其中97%的PM2.5来源成功的被解析出。为了能够得到准确的源解析，仅仅是方法的联用还是不够的，被采集到细颗粒物上水溶性离子、金属元素和有机成分的提取液非常重要，提取率的高低，可以直接影响源解析的结果。针对细颗粒物在滤膜上的提取，科研人员做了大量实验。孙靖和张长寿用高氯酸、硝酸和氢氟酸组成的混酸在加热的条件下消解玻璃纤维滤筒滤膜采集的铅尘样品，可基本除去滤膜中的硅。大部分除去滤筒中的硅，残留的硅酸对铅的溶出和准确测定不干扰。因此是取代索氏提取法和酸煮法的理想方法。郝恩，金凤，白慧芝，姚新民对GBZ/T160.22－2004中7.2样品处理方法进行改进，建立方便、准确的滤膜中锡测定方法,将GBZ/T160.22－2004中7.2样品处理方法中浓硫酸和硝酸改用2ml浓盐酸在电热板上加热(70－90℃)消解滤膜。改进前回收率为47．6%，改进后回收率大于97%。改进后的消解方法回收率高，消解时间短，操作简单。王燕萍,陈丰,刘芳,马微针对大气颗粒物滤膜样品现有的消解方法中存在的不足,就空白滤膜样品,对其消解条件(消解用酸的质量分数、样品浸泡时间、消解加热时间)进行了优化研究,选择了砷(As)、钡(Ba)、镉(Cd)、锰(Mn)、铅(Pb)等金属元素进行了详细探讨,建立了一种操作简便、准确、能同时测定多种金属元素的消解方法,并将该方法与电感祸合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)相结合,对TSP滤膜样品中的相关金属元素进行了分析测定,与国家标准方法进行了比对,结果令人满意.徐朝辉,童晋荣,万端极将超声提取技术、膜分离技术、超临界流体萃取技术进行了耦合并应用于青蒿素的生产工艺中，讨论了提取试剂、提取方式的差别，考察了膜的选择与运行状况，确定了工艺参数，并进行了乙醇溶液的中试实验，可得收率为0.48%、纯度为92%的青蒿素粗品，为该联合技术的工业化清洁生产提供了借鉴和参考。查立新,马玲,刘文长,刘洪青,陈波,冯玲玲[28]采用振荡提取和超声提取两种提取方式对土壤样品中Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cr、Cd、Mn、As、Sb、Hg、Se等12种元素形态分析进行了实验，对超声提取时间进行了详细研究，比较了振荡提取和超声提取的精密度和准确度。结果表明，采用超声提取技术可以大大减少提取时间，工作效率比振荡提取提高5倍。超声提取的精密度优于振荡提取，方法精密度为3.1%～34.8%(n=12)，准确度(各态量之和与全量相对误差)为0.34%～11.85%，超声提取条件更易掌握和控制，方法简单快速，适合于批量样品分析，已用于分析数万件生态地球化学评价样品。1979年Tessier等利用不同的提取剂采用连续的提取步骤，建立了土壤、沉积物等元素的化学形态分析方法，为土壤元素的化学形态分析奠定了基础。其后，有关元素化学形态分析技术方法研究和应用研究日渐活跃，欧盟的BCR三步提取法，克服了Tessier法重现性差的不足而得到了更多的应用。陈怀满教授等[35]对土壤中元素形态与植物的吸收进行了深入研究，对重金属在土壤和植物中污染的迁移性及生物的有效性进行比较全面的总结和评估;葛晓立等将元素形态分析用于地方病研究，提高了环境评价质量。牛桂昂综述了大气颗粒物PM2.5中重金属的检测方法、来源、分布特征和化学形态分析方面的研究进展，并且对以后的研究方向进行了展望。马艳华从组成元素、分布特征、元素相关性及生物效应等方面对PM2.5重金属组成特征的研究进展进行较系统的归纳和总结，提出未来该研究需关注的方向，以期为后续的深入研究提供参考。金属元素在大气颗粒物中的时间分布变化显著，往往具有明显的季节变化和日变化规律。刘艳秋等对吉林图们市大气颗粒物中重金属的研究表明，不同季节重金属含量不同，每天的不同时间重金属的含量也有变化，大部分重金属含量在冬季比在其他季节高，重金属在早晨比在中午和晚上高，这可能是由冬季煤的大量燃烧和早晨出现逆温所导致。郑志侠针对颗粒物中重金属在不同时间和空间及不同粒径颗粒物中的含量和分布特征，以及重金属的来源解析和形态分析上进行综述，总结近年来大气颗粒物中重金属研究的成果，并就该领域研究方向进行了展望。袁媛对河南省开封市大气颗粒物随高度垂直分布变化进行研究，通过对秋季和冬季玉祥酒店和电业局2个采样点各在4个不同高度的PM10和PM2.5中的重金属浓度进行监测，发现各金属元素来源不同垂直分布特征也不相同。PM2.5所含的无机重金属元素，根据其含量划分为了主要元素（如Al、Mg、Ca、Fe）、次主要元素（如Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Sb、Ba、Pb）和微量元素（Be、Sc、Co、Ga、Se、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、Ti）。袁中新等通过比较土壤及沙尘重金属元素组成特征，从而得到颗粒物金属指纹特征，进而用其作为判断亚洲沙尘的指针。重金属污染物的生物毒性和迁移性很大程度上取决于它们的化学形态和结合状态（如第一纪或第二纪矿物的沉降作用，有机配位体的络合作用等），不同的重金属形态的毒性、迁移及在生态系统中的循环过程存在显著差异。因此，探讨有效的重金属形态分析方法是重金属的生态学效应评价的基础。目前研究最彻底、应用最广泛的重金属形态分析方法是Tessier[等提出的顺序提取法及其修正方法，适合多种金属的提取，将金属的存在形态划分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5类。Moloi[47]等将大气颗粒物中的金属分为环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机结合态和硅酸盐结合。Kye用SMT(TheStandardMeasurementsandTestingProgramoftheEuropeanCommunity)分类法把重金属的存在形态划分水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物、硫化物结合态和残渣态七种。李显芳[49]用石英纤维滤膜采集大气中的Pb,对几种典型的铅污染源排放样品进行序列提取和分析测定,说明以Pb的序列提取分量作为一种指纹技术来识别大气中Pb污染的